鎳鋁類水滑石的轉(zhuǎn)化形成及其催化性能研究.pdf

1、盡管現(xiàn)今已經(jīng)調(diào)控制備了大量具有不同組成結(jié)構(gòu)的類水滑石材料，但人們對其形成過程的了解和認(rèn)識還相當(dāng)有限，甚至存在一定的分歧，為了能調(diào)控制備擁有特定性能的類水滑石材料，正確理解其形成過程非常重要。類水滑石作為酸堿雙功能催化劑，其表面豐富羥基可提供大量堿性活性位的事實(shí)已被廣泛接受，但其酸催化活性位的確切來源因受制備過程的影響較大而通常需具體探索。本論文以上述現(xiàn)狀為研究背景，采用六次甲基四胺(HMT)水熱分解法對NiAl-LDHs的形成過程做了系

2、統(tǒng)的研究，在對制備樣品詳細(xì)表征基礎(chǔ)上重點(diǎn)關(guān)注其催化性能，以期探明其催化活性位的可能來源。具體研究內(nèi)容及其主要結(jié)果如下：
　　1.系統(tǒng)研究不同合成環(huán)境中NiAl-LDHs的轉(zhuǎn)化形成過程：控制c(Ni2+)分別為0.5mol/L、0.2mol/L、0.1mol/L，同時(shí)改變n(Ni2+)/n(Al3+)和體系中n(NO-3)/n(HMT)比例，控制n(Ni2+)/n(Al3+)分別為1:2，1:1，3:1，n(NO-3)/n(HMT)

3、分別為8:1，3:1，1:1，通過XRD、FT-IR、BET、XPS、SEM等表征手段揭示出NiAl-LDHs是由具有相似層狀結(jié)構(gòu)的AlOOH逐漸轉(zhuǎn)變而成。具體為：
　?。?）選定c(Ni2+)為0.5mol/L，水熱時(shí)間為12h：當(dāng)n(NO-3)/n(HMT)=8:1時(shí)，n(Ni2+)/n(Al3+)=1:2形成純相AlOOH，當(dāng)n(Ni2+)/n(Al3+)=1:1時(shí)物相為AlOOH與NiAl-NO3-LDH兩相共存，只有n(

4、Ni2+)/n(Al3+)=3:1時(shí)，才可以完全形成NiAl-NO3-LDH；當(dāng)n(NO3-)/n(HMT)=3:1和1:1時(shí)，n(Ni2+)/n(Al3+)=1:2和1:1時(shí)形成產(chǎn)物為 AlOOH與 NiAl-CO3-LDH兩相共存，而當(dāng)n(Ni2+)/n(Al3+)=3:1時(shí)卻可完全形成NiAl-CO3-LDH，說明堿性合成體系更有利于形成NiAl-LDHs。改變Ni2+的起始濃度，控制c(Ni2+)分別為0.2mol/L，0.1m

5、ol/L時(shí)，發(fā)現(xiàn)盡管Ni2+起始濃度變化很大，但它對物相合成過程沒有太大影響，合成物相的規(guī)律與c(Ni2+)為0.5mol/L時(shí)相似。
　?。?）選定n(Ni2+)/n(Al3+)=3:1通過控制水熱時(shí)間可揭示出合成體系下NiAl-LDHs是在AlOOH基礎(chǔ)上逐漸轉(zhuǎn)化而形成的。其具體形成過程可分為以下幾個(gè)階段：HMT水熱分解、AlOOH相的形成、Ni2+的進(jìn)入、陰離子的插層、片的疊加、NiAl-LDHs的形成。而且?guī)讉€(gè)階段中，Ni

6、2+進(jìn)入AlOOH的層板是NiAl-LDHs形成的最關(guān)鍵步驟。選用c(Ni2+)=0.5mol/L時(shí)制備得到的NiAl-NO3-LDH和NiAl-CO3-LDH為研究對象，通過比較二者的層間距、比表面積、元素組成、熱解行為、表面形貌等方面發(fā)現(xiàn)NiAl-CO3-LDH比NiAl-NO3-LDH具有更大的比表面積和較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)組成。
　　2.系統(tǒng)研究六次甲基四胺(HMT)熱解法制備AlOOH的合成過程，詳細(xì)考察合成體系n(NO-3)/

7、n(HMT)的比例對所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)形貌的影響。XRD、FT-IR、TG-DTG、SEM、TEM等表征手段說明調(diào)控合成n(NO-3)/n(HMT)的比例可以制備出結(jié)構(gòu)和形貌不同的AlOOH。
　　3.以苯甲醛與乙醇一步催化合成安息香乙醚為探針反應(yīng)評價(jià)AlOOH、NiAl-NO3-LDH、NiAl-CO3-LDH的催化性能，評選出優(yōu)勢催化劑，進(jìn)一步借助XPS、EXAFS、ESR等分析手段對優(yōu)勢催化劑微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)的表征，在明晰催化差異

8、的基礎(chǔ)上探索優(yōu)勢催化劑具有活性的主要因素，揭示有效催化活性中心的可能來源。催化活性評價(jià)結(jié)果表明，在苯甲醛與乙醇的反應(yīng)體系中，應(yīng)用HMT熱解法制備的催化劑NiAl-NO3-LDH、AlOOH能夠催化苯甲醛和乙醇生成安息香乙醚，但NiAl-NO3-LDH的催化活性要明顯高于單一氫氧化物AlOOH，這預(yù)示著層板Ni與Al應(yīng)該存有明顯的金屬離子協(xié)同效應(yīng)。其中當(dāng)c(Ni2+)=0.5mol/L時(shí)制備得到的NiAl-NO3-LDH催化活性最大，適宜

9、條件下苯甲醛的平衡轉(zhuǎn)化率可達(dá)79.8％，選擇性100%，且其組成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，重復(fù)利用性能良好。而制備所得的NiAl-CO3-LDH為催化劑時(shí)苯甲醛的轉(zhuǎn)化率及安息香乙醚的選擇性卻均為0。經(jīng)元素分析、FT-IR、XPS、EXAFS、ESR等組合表征證實(shí)NiAl-NO3-LDH和NiAl-CO3-LDH表現(xiàn)出的明顯催化差異與其層間陰離子沒有明顯對應(yīng)關(guān)系，區(qū)別于NiAl-CO3-LDH中Ni2+的飽和配位，NiAl-NO3-LDH的優(yōu)異催化活性與