新型含能材料的燃燒機理研究.pdf

1、固體推進劑是一種由含能材料組成的高能燃料。本論文由兩大部分組成。第一部分是含能組分間的熱分解特性及對推進劑燃燒機理的影響。主要研究了NEPE推進劑體系中粘合劑GAP、PET。與含能組分間的熱分解特性以及含能組分對GAP體系推進劑和PET體系推進劑燃燒機理的影響，在此基礎上建立了高能固體推進劑燃燒的物理模型。第二部分是添加劑對復合推進劑燃燒機理的影響。主要研究了納米鋁粉和降速劑草酸銨、碳酸鍶及復配的草酸銨/碳酸鍶在燃燒過程中的作用機理。此

2、外，對新型推進系統(tǒng)鋁/水的反應機理進行了初步的理論研究。 主要研究結果如下： 1.采用TG-DTA技術和原位傅立葉紅外光譜研究了用N-100固化的GAP膠片和添加了硝酸酯NG/BTTN的GAP/NG/BTTN膠片的熱分解特性。TG-DTA結果表明，添加NG/BTTN使GAP膠片起始分解溫度降低。GAP/NG/BTTN(1：1：1，1：0.5：0.5，1：0.25：0.251膠片的分解峰溫比GAP膠片的分解峰溫分別降低20

3、"C、33℃和39℃，這表明增塑劑NG/BTTN對GAP的熱分解有很好的加速作用，尤其是低增塑比的膠片。同時，DTA的結果表明GAP/NG/B。TIN膠片分解放熱量比GAP膠片分解放熱量大。原位傅立葉紅外光譜表明NG/BTTN不但加速了疊氮基團(-N<,3>)和氨基甲酸酯特征鏈葉的分解，而且還加速了c-o-c基團的分解。 通過雙擊式裂解-色譜/質譜聯(lián)用技術，研究了GAP和GAP/NG/BTTN在300℃裂解和500℃閃解的產(chǎn)物。

4、在300℃時，GAP裂解確認了用常規(guī)方法很難確認的7種分子量相對較大的產(chǎn)物，主要是丁二醇、酮和酯的芳香性化合物等。GAP/NG/BTTN裂解檢測確認了5種產(chǎn)物，其中主要產(chǎn)物的結構為，這在文獻中尚未見報導。500℃閃解的結果表明，GAP和GAP/NG/BTFN分別檢測確認了43種和34種化合物，這些產(chǎn)物的獲得為以后確定氣相反應信息奠定了強有力的基礎。GAP的裂解機理表明，GAP發(fā)生均裂反應后，生成的自由基又發(fā)生自由基反應、分子間交聯(lián)反應、

5、加成反應或H轉移反應等，然后再進一步反應生成最終產(chǎn)物。 通過單幅近距攝影、CCD和SEM技術對GAP體系推進劑的燃燒機理進行了分析。燃速測量結果發(fā)現(xiàn)隨硝酸酯含量的增加以GAP為基的推進劑燃速有增加的趨勢。含氧化劑AP的GAP體系推進劑燃速比含氧化劑HMX的體系推進劑燃速高。GAP/HMX推進劑燃燒火焰存在暗區(qū)，而加入一定量的硝酸酯后火焰中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的暗區(qū)存在。以GAP/HMX為基的推進劑無論是否添加硝酸酯，熄火表面都有大量氣孔

6、存在，而以GAP/AP為基的推進劑熄火表面沒有發(fā)現(xiàn)氣孔。特別是通過推進劑熄火表面縱切面估測了燃燒反應層的厚度，需要指出的是，對熄火樣品縱切面進行的研究，具有創(chuàng)新意義。這些研究結果為更深入的研究推進劑燃燒機理提供了幫助。通過比較發(fā)現(xiàn)，含HMX氧化劑的推進劑反應層厚度大于含AP氧化劑的推進劑反應層厚度。此外，根據(jù)實驗結果推測了以GAP/HMX為基的推進劑和以GAP/AP為基的推進劑燃燒反應的主導區(qū)域。 2.采用TG-DTA技術和原位

7、傅立葉紅外光譜研究了PET、PET+N-100以及PET/NG/TEGDN膠片的熱分解特性。結果表明，PET的分解分為兩步，第一步是放熱的PET解聚反應；第二步是吸熱的PET分解反應。加入N-100后，PET+N-100反應分為三個階段。DTA的結果表明，加入N-100后最明顯的變化為PET的吸熱峰消失，這可能是由于解聚反應的溫度延后所致。原位傅立葉紅外光譜實驗發(fā)現(xiàn)，硝酸酯NG/TEGDN使PET完全分解的溫度提前，這與TG的實驗結果相

8、一致。 通過雙擊式裂解-色譜/質譜聯(lián)用技術，研究了PET和PET/NG/TEGDN在300℃裂解和500℃閃解的產(chǎn)物。裂解結果表明：PET在300℃裂解確認的產(chǎn)物有5種，主要是一些含苯環(huán)的酯類、苯酚類衍生物、二元醇類等大分子產(chǎn)物。加入NG/TEGDN后，只檢測到2種可信度高的物質，但是可以推測NG/TEGDN加入到PET中對PET的裂解機理產(chǎn)生了影響。500℃，PET和PET/NG/TEGDN閃解確認的產(chǎn)物分別有33種，主要是丁

9、醛、醚類、醇類和酯類等物質，PET/NG/TEGDN閃解還產(chǎn)生肟類物質。PET和PET/NG/TEGDN檢測確認的產(chǎn)物雖有一部分相同，但后者生成飽和醚和飽和醇的幾率比較大。通過檢測確認的產(chǎn)物對PET的裂解機理進行了討論，由此認為PET主要以C-O和C-C兩種方式斷裂，斷裂產(chǎn)生的自由基隨后發(fā)生自由基反應、氫轉移反應以及加氫反應等生成最終的裂解產(chǎn)物。 通過單幅近距攝影、CCD和SEM實驗對PET/NG/TEGDN/HMX體系和PET

10、/NG/TEGDN/AP體系推進劑的燃燒機理進行了研究。結果表明，硝酸酯含量對PET/NG/TEGDN/HMX體系推進劑的燃速影響不是很大，但是對PET/NG/TEGDN/AP體系推進劑的燃速影響比較大，這是由于AP的分解產(chǎn)物與硝酸酯的分解產(chǎn)物之間形成"相互促進"的反應機理。從熄火表面發(fā)現(xiàn)，PET/NG/TEGDN/HMX體系推進劑熄火表面有大量氣孔存在，而PET/NG/TEGDN/AP體系推進劑的熄火表面無此現(xiàn)象發(fā)生。從熄火表面縱切面

11、發(fā)現(xiàn)，隨硝酸酯含量增加，PET/NG/TEGDN體系推進劑燃燒反應層的厚度增加，而且PET/NG/TEGDN/HMX體系推進劑燃燒反應層的厚度大于PET/NG/TEGDN/AP體系推進劑燃燒反應層的厚度?；鹧娼Y構的測試發(fā)現(xiàn)，氧化劑的類型對PET/NG/TEGDN體系推進劑火焰結構影響比較大，其中PET/NG/TEGDN/HMX體系推進劑火焰結構屬于HMX-CMDB型，而PET/NGffEGDN/AP體系推進劑火焰結構屬于AP-CMDB型

12、。 3.在分析和研究HMX-CMDB推進劑和AP-CMDB推進劑燃燒模型的基礎上，結合高能固體推進劑燃燒性能的特點，初步建立了高能固體推進劑燃燒的物理模型，這為進一步建立高能固體推進劑的數(shù)理模型奠定了基礎。 4.實驗研究了納米級Al粉(包覆)和微米級Al粉在復合推進劑中對燃速及壓強指數(shù)的影響。結果表明，含納米級Al粉的推進劑燃速比含微米級Al粉的推進劑燃速高，而且隨納米級Al粉含量增加，燃速逐漸升高，壓強指數(shù)總的趨勢降低

13、。更引人注目的是，隨壓強增加，前者與后者比較燃速增加的幅度逐漸降低。分析表明，這主要歸功于納米級Al粉在低壓下比較好的點火性能。通過單幅近距攝影，SEM及X射線熒光光譜實驗對推進劑火焰特征，燃燒現(xiàn)象，熄火表面的形貌及元素成分進行了分析。測試結果表明了納米級Al粉與微米級Al粉不同的燃燒特性。此外，實驗分別測量了著火溫度和恒容爆熱，并計算了殘渣的回收率。結果顯示：含納米級Al粉的推進劑不僅著火溫度和殘渣回收率低，而且爆熱也低。 5

14、.采用原位傅立葉紅外光譜和差示掃描量熱法(DSC)研究了草酸銨(AO)、碳酸鍶(SC)及復配的草酸銨/碳酸鍶等添加劑對復合推進劑主要組分高氯酸銨(AP)的作用機理。原位傅立葉紅外光譜分析表明：草酸銨使AP各吸收峰消失的溫度延后。碳酸鍶在凝聚相中與AP的分解產(chǎn)物高氯酸發(fā)生反應生成比較穩(wěn)定的產(chǎn)物高氯酸鍶，而且原位傅立葉紅外光譜首次證實了高氯酸鍶的存在。DSC分析結果表明：草酸銨的加入使AP高溫階段的分解放熱峰向高溫方向移動，但對AP低溫階段

15、的分解放熱峰沒有影響。碳酸鍶的加入使AP兩個階段的分解放熱峰均向高溫方向移動。草酸銨/碳酸鍶的加入，雖然使AP的分解放熱峰均向高溫方向移動，但是實驗發(fā)現(xiàn)，在常壓下草酸銨/碳酸鍶的組合沒有發(fā)揮對AP高溫分解的協(xié)同作用?；谏鲜鰧嶒炋接懥瞬菟徜@和碳酸鍶抑制AP分解的作用機理。 采用燃速測量、熱分析等技術，研究了草酸銨、碳酸鍶/草酸銨等添加劑對AP/HTPB系推進劑燃速、壓強指數(shù)和燃速溫度系數(shù)的影響。結果顯示，上述幾種添加劑均可不同程

16、度地使推進劑燃速降低，而且壓強指數(shù)也降低。TG-DTG實驗結果表明，添加劑促使AP的分解峰溫向高溫方向移動，而且使AP分解的活化能增加，從而導致推進劑燃速降低。AO或AO/SC使AP/HTPB系推進劑燃速溫度系數(shù)也降低。但AO的作用不如AO/SC明顯。AP/HTPB/AO中燃燒表面放熱量的降低導致推進劑燃速溫度系數(shù)降低。在實驗壓強范圍內，AO和SC的協(xié)同效應使推進劑燃燒表面放熱量降低，燃面溫度增加，而且使凝相中的放熱反應受初溫T0的影響

17、降低，因此燃速溫度系數(shù)降低。 6.Al/H<,2>O推進系統(tǒng)是一種新概念、新思想的新型推進系統(tǒng)，值得我們去積極探索。采用密度泛函理論在B3LYP/6-11+G(d，p)//QCISD(T)/6-311++G(d，p)水平上計算了氣相中Al/H<,2>O的反應機理。理論計算結果表明，Al/H<,2>O反應有三個可能的反應路徑，其中涉及了4個異構體、7個過渡態(tài)和2個反應的產(chǎn)物。計算發(fā)現(xiàn)了兩個最可行的反應路徑，在這兩個反應路徑中，計算