一些光折變聚合物和分子玻璃材料的合成及性能表征.pdf

1、本文以簡化合成方法、改善材料的光折變性能為目的，設(shè)計(jì)并合成了6種多功能(含電荷輸運(yùn)體和NLO生色團(tuán))光折變聚合物(P6-P12，結(jié)構(gòu)式見Figure1-9和Figure1-11)和8種光折變有機(jī)分子玻璃(M1-M8，結(jié)構(gòu)式見Figure1-10和Figure1-12)。用NMR、IR、UV-vis、GPC、DSC、TGA和元素分析等手段對每一種材料的結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能和熱性能進(jìn)行了表征。通過二波耦合和四波混頻實(shí)驗(yàn)對這些材料的光折變性能進(jìn)行了

2、測試，探討了材料的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，為在分子水平上進(jìn)行光折變材料的進(jìn)一步設(shè)計(jì)提供了依據(jù)。 首先，通過后重氮偶合方法合成了一系列含咔唑基多功能生色團(tuán)的光折變聚磷腈P6-P10。由于磷腈的柔順主鏈和亞甲基間隔基團(tuán)的引入，使所得聚合物具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和很好的溶解性，可以通過熔融或溶液滴注的方法，制成光學(xué)性能和穩(wěn)定性良好的薄膜。單組分聚磷腈樣品P6-P8在沒有外電場和提前極化的條件下，表現(xiàn)出好的光折變穩(wěn)態(tài)性能。其中，具有最低

3、T8的P8的耦合增益達(dá)91cm-1。而在摻雜20％ECZ的P6體系中，零電壓下觀測到高達(dá)198cm-1的耦合增益和46％的衍射效率。提出了一種全光光折變效應(yīng)的形成機(jī)理，認(rèn)為可能是在偶氮基團(tuán)的光致異構(gòu)化和縱向電場的協(xié)同作用下，使偶氮生色團(tuán)產(chǎn)生了光誘導(dǎo)極化的結(jié)果。分析了光折變聚磷腈中柔性鏈的長度對聚合物的T8、生色團(tuán)含量以及光學(xué)增益的影響。 同樣，采用親核取代和重氮偶合兩步反應(yīng)，合成了兩種以三聚磷腈為核的高度支化的光折變分子玻璃M1

4、和M2。由于其獨(dú)特的支化結(jié)構(gòu)，使三聚磷腈小分子具有很好的溶解性，并呈現(xiàn)完全的無定型態(tài)，但由于與三聚磷腈核相連的柔性鏈較短以及生色團(tuán)僵硬的共軛結(jié)構(gòu)又使其具有較高的T8。摻雜30％的ECZ后，能形成對光穩(wěn)定的透明膜。二波耦合和四波混頻測試結(jié)果表明，所合成的三聚磷腈分子玻璃表現(xiàn)出較高的光折變穩(wěn)態(tài)性能。不加外電場的情況下，在樣品M1中得到了102cm-1的耦合增益和24％的衍射效率，而在生色團(tuán)含量較高的樣品M2中，耦合增益高達(dá)214cm-1，衍

5、射效率達(dá)31％。 進(jìn)一步，通過Ullmarm縮聚和后重氮偶合反應(yīng)合成了一種主鏈含TPD偶氮生色團(tuán)的聚亞甲基醚多功能光折變聚合物P12。由于主鏈中引入的亞甲基醚間隔鏈較短，加上TPD芳環(huán)結(jié)構(gòu)的剛性，使P12在表現(xiàn)出完全無定型態(tài)的同時(shí)還具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。聚合物P12具有很好的溶解性，在摻雜30％ECZ后，能通過溶液滴注形成光學(xué)透明性良好的薄膜。通過二波耦合實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了聚合物摻雜體系中的光折變效應(yīng)。在10V/gm的外電場下，得到

6、的耦合增益系數(shù)為26cm-1。在零電壓下沒有出現(xiàn)預(yù)期的耦合現(xiàn)象，也說明了偶氮生色團(tuán)具有低的遷移性。由于引入了具有較高空穴遷移率的TPD單元，摻雜體系表現(xiàn)出較快的光柵響應(yīng)，響應(yīng)時(shí)間常數(shù)為0.1s。 為考察不同電荷傳輸成分及生色團(tuán)對小分子玻璃光折變性能的影響，本論文在前期以咔唑?yàn)殡姾蓚鬏敵煞值墓庹圩兎肿硬Ａа芯康幕A(chǔ)上，通過三苯胺的Vilsmeier反應(yīng)和Knovenagel縮合反應(yīng)，合成了6種含次甲基生色團(tuán)的三苯胺光折變小分子玻璃

7、M3-M8。DSC結(jié)果顯示，除了極性較高的M8觀察到二次結(jié)晶和熔融以外，M3-M7都為完全無定型結(jié)構(gòu)，而且T8都低于室溫。所有的三苯胺分子都表現(xiàn)出足夠的熱穩(wěn)定性，250℃以下沒有出現(xiàn)分解的跡象。UV-vis吸收光譜顯示，隨著三苯胺小分子共軛結(jié)構(gòu)的延長和吸電子基團(tuán)一端吸電子能力的增強(qiáng)，最大吸收波長逐漸紅移。成膜性較好的M3、M4和M5在單組分或摻入少量TNF的情況下在二波耦合實(shí)驗(yàn)中得到了明顯的能量轉(zhuǎn)移，其中性能最好的M3在不加外電場時(shí)得到

8、的耦合增益為52cm-1，加上40V/μm的電壓后耦合增益達(dá)165cm-1。由于引入了具有較高空穴遷移率的三苯胺基團(tuán)，小分子M3-M5都表現(xiàn)出較快的光柵響應(yīng)，響應(yīng)時(shí)間常數(shù)為0.1～0.5s。討論了小分子的成膜性、吸收光譜、T8以及分子結(jié)構(gòu)對其光折變性能的影響，初步分析了在結(jié)構(gòu)相近的M3和M6中觀察到全光光折變效應(yīng)的原因。 最后，以STPA(M3+20％PVK)為模型材料，通過分析材料的吸收光譜，光電導(dǎo)以及吸收系數(shù)等物理量來考察它

9、們對全光光折變性能的影響。測試結(jié)果表明樣品STPA具有很好的全光光折變性能，在不加外電場時(shí)二波耦合增益達(dá)197cm-1，由于633nm處STPA的吸收系數(shù)為69.7cm-1，這樣得到凈增益為127cm-1。STPA的TBC增益系數(shù)隨外電場的變化趨勢在一定程度上證實(shí)了縱向電荷場的存在，為第二章提出的全光光折變理論提供了一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。光電導(dǎo)測試結(jié)果表明，STPA具有高的光電導(dǎo)率，在光的照射下，有利于形成較大的縱向電場來打破材料的對稱性。通