蒙脫石界面水化及疏水調(diào)控機理的量子力學-分子動力學研究.pdf

1、煤泥水處理是濕法選煤中一個重要的環(huán)節(jié)，而高泥化煤泥水中含有蒙脫石、高嶺石等粘土礦物，為煤泥水處理帶來了很大的困難。本文以微細粒蒙脫石為研究對象，采用量子力學/分子動力學相結(jié)合的方法研究蒙脫石的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，水分子、陽離子和疏水改性藥劑在蒙脫石界面的吸附機理及動力學特性，并通過疏水聚團沉降試驗后上清液透光率、絮團形貌、接觸角和藥劑吸附量測量等實驗手段對理論計算進行驗證，揭示蒙脫石界面調(diào)控微觀機理，為實現(xiàn)微細蒙脫石顆粒界面選擇性調(diào)控提供理

2、論基礎。得出主要結(jié)論如下:
　　(1)根據(jù)表面性質(zhì)和水分子吸附的密度泛函理論模擬結(jié)果，Mg2+→Al3+取代的蒙脫石表面氧六元環(huán)中具有明顯的電負性，是平衡陽離子和有機物分子的正電性基團的穩(wěn)定吸附位置;陽離子主要通過靜電作用吸附到蒙脫石(001)層面上;二價陽離子的吸附能大于一價陽離子，且在Al3+→Si4+取代的蒙脫石表面上的吸附能比Mg2+→Al3+取代的蒙脫石上大。鈉蒙脫石(001)層面上的Na+和周圍的表面O原子是反應活性點

3、，分別容易受到親核和親電攻擊;(010)端面上-SiOH和-AlOH2組分最容易發(fā)生去質(zhì)子化反應;而-AlOH和-SiOAl-組分最容易發(fā)生質(zhì)子化反應。單個水分子主要通過O原子和Na+間的靜電作用吸附在Na-MMT(001)層面上，而通過其H或O與表面-OH或-OH2組分間的氫鍵作用吸附在(010)端面上，吸附能分別為-82.97 kJ/mol和-62.71 kJ/mol。當吸附三個以上水分子時，“水-水”、“水-離子”和“水-表面”之

4、間開始發(fā)生競爭作用，使更多水分子配位到Na+周圍，且Na+有離開表面的趨勢。
　　(2)根據(jù)水分子在蒙脫石表面吸附的分子動力學模擬結(jié)果，當水覆蓋率從2/3 ML增大到4/3 ML時表面對Na+的束縛減小使Na+從表面往體相水中移動，從內(nèi)球配位結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成外球配位結(jié)構(gòu);當水覆蓋率從2/3 ML增大到8/3 ML時，界面處逐漸形成第一、第二和第三水分子層。
　　(3)根據(jù)疏水改性藥劑在蒙脫石吸附的密度泛函理論模擬結(jié)果，烷基胺類陽離

5、子主要通過靜電作用和N-H…O氫鍵作用吸附到蒙脫石表面氧六元環(huán)上方。長鏈的C12烷基胺類陽離子的吸附能分別為-312.43kJ/mol、-265.18kJ/mol、-257.30 kJ/mol和-220.54 kJ/mol，大小順序為:十二烷基伯胺＞十二烷基仲胺＞十二烷基叔胺＞十二烷基季銨。C12～18烷基伯胺和季銨陽離子的吸附能均隨著碳鏈增長而增大，但是當碳鏈增長到C16后吸附能不再增大。
　　(4)根據(jù)疏水改性藥劑在蒙脫石/水

6、界面處吸附的分子動力學模擬結(jié)果，體系平衡后在蒙脫石/水界面處陰離子型表面活性劑（十二烷基羧酸分子和陰離子）以及陽離子型表面活性劑（十二烷基伯胺分子）均離開表面初始吸附位置發(fā)生自聚團現(xiàn)象，即無疏水改性作用;而十二烷基伯胺陽離子仍然像初始結(jié)構(gòu)中情況一樣以極性頭基吸附在表面上，非極性碳鏈朝向溶液中，并通過疏水締合作用吸引到一起，起到疏水改性作用。溶液pH的調(diào)控對陽離子型烷基伯胺類表面活性劑的疏水調(diào)控具有重要作用，改性效果隨pH降低先增大后逐漸

7、減小，當pH在8左右時，表面吸附的胺離子剛好中和表面負電荷，剩余的表面空間被胺分子占據(jù)，改性藥劑能形成緊密有序的半膠束結(jié)構(gòu)，改性效果最好;藥劑濃度越大和烷基碳鏈越長，疏水改性效果越好，但當濃度超過單層覆蓋率1ML（每個表面氧六元環(huán)被一個藥劑結(jié)構(gòu)占據(jù)），以及碳鏈長度超過C16后，改性效果轉(zhuǎn)而降低。
　　(5)接觸角和吸附量測試結(jié)果表明，大小順序均是十二烷基伯胺＞十二烷基仲胺＞十二烷基叔胺＞十二烷基季銨。蒙脫石表面接觸角和吸附量均隨著