MnO2結(jié)構(gòu)與形貌的水熱可控合成及其催化性能研究.pdf

1、探索納米材料的可控合成及其在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)成為新材料領(lǐng)域的熱門研究課題之一。二氧化錳(MnO2)具有價格便宜、獨特的孔道結(jié)構(gòu)和多變價態(tài)的錳離子等特點，目前被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)、催化和吸附等領(lǐng)域。本論文圍繞二氧化錳結(jié)構(gòu)與形貌的可控合成及其催化性能展開系統(tǒng)研究。在合成方面，采用步驟簡單、條件溫和且環(huán)境友好的水熱法，通過調(diào)控實驗參數(shù)合成了具有特定晶型與形貌的MnO2，努力突破困擾MnO2可控合成的關(guān)鍵技術(shù)難點;在應(yīng)用方面，探索MnO2在催化

2、領(lǐng)域的用途，研究MnO2的晶型、形貌與其催化性能之間的關(guān)系，為進一步挖掘MnO2在催化領(lǐng)域的應(yīng)用價值提供實驗依據(jù)。本論文的主要研究內(nèi)容及結(jié)果歸納如下:
　　(1)在不添加模板劑和表面活性劑的條件下，采用水熱法合成了長度為6-10μm且直徑為20 nm的α-MnO2納米線。通過XRD、Raman、FESEM、TEM、H2-TPR、XPS、BET這些表征技術(shù)對產(chǎn)物進行分析，并系統(tǒng)研究了反應(yīng)參數(shù)對產(chǎn)物晶型與形貌的影響。結(jié)果表明，水熱溫度

3、和CH3COOH濃度對最終產(chǎn)物的晶型與形貌具有重要的影響，而且，我們對α-MnO2納米線的生長機理進行了系統(tǒng)的研究與討論。此外，所合成的α-MnO2納米線較商用MnO2具有更好的甲苯催化燃燒性能，這意味著α-MnO2納米線在消除有機污染物方面具有潛在的應(yīng)用價值。
　　(2)在硫酸溶液中，采用一步水熱法，利用NaClO3和MnCl2的氧還還原反應(yīng)合成了具有雙枝結(jié)構(gòu)的鉗狀β-MnO2，此方法不需要加入模板劑和表面活性劑。使用多種表征技

4、術(shù)對產(chǎn)物進行測試與分析，包括XRD、Raman、XPS、BET、FESEM和TEM。結(jié)果表明，鉗狀β-MnO2是由尖銳的納米棒組裝而成，納米棒的直徑為100-200 nm，長度為1-2μm;硫酸溶液的濃度對產(chǎn)物的晶型與形貌具有重要的影響，并提出了鉗狀β-MnO2的可能的生長機理。而且，與商用MnO2相比，鉗狀β-MnO2納米結(jié)構(gòu)具有更好的催化H2O2降解亞甲基藍性能。
　　(3)采用水熱法合成了三種不同形貌的α-MnO2催化劑（納

5、米棒、超長納米線和微球），并對這三個α-MnO2樣品催化燃燒二甲醚的性能進行系統(tǒng)研究。利用XRD、FESEM、TEM、XPS和H2-TPR等各種測試技術(shù)對α-MnO2催化劑進行詳細(xì)的表征分析。結(jié)果表明，與α-MnO2的超長納米線和微球相比，α-MnO2納米棒表現(xiàn)出最好的催化燃燒活性（T10=170℃，T90=238℃，WHSV=30，000 mL· g-1· h-1），這是由于α-MnO2納米棒具有更大的比表面積、更高的Mnx+平均氧化

6、態(tài)、更多的表面Olatt物種和更強的還原能力。而且，α-MnO2具有優(yōu)異的催化燃燒DME穩(wěn)定性，在50 h內(nèi)可以保持其催化活性。二甲醚燃燒的脈沖測試表明，α-MnO2納米棒的表面Olatt物種在二甲醚的深度氧化中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。
　　(4)在硫酸溶液中，采用一步水熱法，在無表面活性劑和模板劑的條件下，利用Na2S2O8和MnSO4的氧化還原反應(yīng)合成了空心結(jié)構(gòu)的β-MnO2微球，并且考察了反應(yīng)參數(shù)對產(chǎn)物晶型與形貌的影響。通過多種測試

7、技術(shù)表征產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌，包括XRD、Raman、SEM、TEM、BET和XPS。結(jié)果表明，β-MnO2空心微球是由直徑為～1.5μm的一維納米棒組裝而成;硫酸濃度與反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與形貌有著重要的影響，而且研究了β-MnO2空心微球的形成機理并對其進行合理的解釋。此外，β-MnO2空心結(jié)構(gòu)作為氧還原反應(yīng)的電催化劑，與商用β-MnO2相比，β-MnO2空心微球具有更好的催化活性與穩(wěn)定性。
　　(5)為了獲得性能優(yōu)異的燃料電池與

8、金屬-空氣電池，發(fā)展具有高活性且穩(wěn)定性好的非貴金屬催化劑是現(xiàn)階段氧還原反應(yīng)的核心研究方向。因此，在不加入表面活性與模板劑的條件下，我們通過溫和的水熱法合成了晶型可控的三維星狀α-MnO2和ε-MnO2多級結(jié)構(gòu)的氧還原反應(yīng)催化劑，并系統(tǒng)研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及陰離子的種類對MnO2產(chǎn)物形貌的影響，以及對三維星狀MnO2多級結(jié)構(gòu)的生長機理進行合理的解釋。由于三維星狀α-MnO2具有更強的導(dǎo)電性與O2吸附能力，與三維星狀ε-MnO2和商用