金納米粒子與碳納米管修飾電極上的電致化學(xué)發(fā)光.pdf

1、在過去的十幾年中,化學(xué)修飾電極被廣泛的應(yīng)用于電致化學(xué)發(fā)光分析中,但是,納米修飾電極在電致化學(xué)發(fā)光中的應(yīng)用剛剛起步,許多體系在該類電極上的電致發(fā)光現(xiàn)象還沒有得到研究。本論文首先綜述了電致化學(xué)發(fā)光和化學(xué)修飾電極的原理、最新進(jìn)展,以及納米修飾電極在電致化學(xué)發(fā)光中的研究現(xiàn)狀,在此基礎(chǔ)上制備了金納米粒子和碳納米管修飾電極,用于研究傳統(tǒng)ECL體系在納米修飾電極上的電致發(fā)光行為、規(guī)律、機(jī)理等。主要研究內(nèi)容如下:
　　1.在傳統(tǒng)的循環(huán)伏安驅(qū)動下,

2、研究了光澤精在中性和堿性溶液中,在金納米球自組裝的金電極上的電致化學(xué)發(fā)光行為。金納米球自組裝的金電極在光澤精ECL體系中表現(xiàn)出了卓越的電致化學(xué)發(fā)光特性。在堿性溶液中,分別在-0.24和-0.36 V處得到了一個(gè)尖銳發(fā)光峰和一個(gè)肩峰,與裸金電極相比,這兩個(gè)發(fā)光峰的強(qiáng)度被增強(qiáng)了兩到三個(gè)數(shù)量級。在中性溶液中,在金納米球自組裝的金電極上仍然可以觀察到兩個(gè)強(qiáng)的發(fā)光峰,但在裸金電極上檢測不到這些發(fā)光峰。發(fā)光峰的強(qiáng)度受到電極表面修飾的金納米球、電位掃

3、描方向和掃描速度、氮?dú)?、氧氣、pH值、光澤精和電解質(zhì)的濃度、表面活性劑等影響。所有的電致化學(xué)發(fā)光峰的發(fā)光體都被證明為N-甲基吖啶酮(NMA),并提出了這些ECL峰的形成機(jī)理。金納米球自組裝的金電極對光澤精體系表現(xiàn)出了好的穩(wěn)定性,克服了傳統(tǒng)電極易被污染的問題。
　　2.研究了魯米諾在金納米棒修飾的金電極上的電致化學(xué)發(fā)光。在中性和堿性魯米諾溶液中,在金納米棒修飾的金電極上觀察到五個(gè)電致化學(xué)發(fā)光峰,其中的四個(gè)發(fā)光峰(ECL8-1至ECL

4、-4)也可在金納米球修飾的金電極上觀察到。在中性溶液中,在金納米棒修飾的金電極上發(fā)光峰的強(qiáng)度要比在金納米球修飾的金電極上的強(qiáng)度大二到十倍。在強(qiáng)堿性溶液中,在金納米球修飾金電極上的ECL-1和ECL-2的強(qiáng)度要強(qiáng)于金納米棒修飾金電極上的這兩個(gè)發(fā)光峰的強(qiáng)度，而ECL-3至ECL-5只能在金納米棒修飾金電極上出現(xiàn)。在中性和堿性溶液中，在金納米棒修飾的金電極上都可以在-0.28 V電位下發(fā)現(xiàn)一個(gè)新的強(qiáng)ECL峰(ECL-5)，該峰的強(qiáng)度隨著pH值

5、的增加而增強(qiáng)。電致化學(xué)發(fā)光峰的強(qiáng)度受到電位掃描方向、電解質(zhì)、pH值、氮?dú)?、氧氣等影響。進(jìn)一步闡明了ECL-4的機(jī)理，并提出了新ECL峰的機(jī)理。金納米棒修飾的金電極與金納米球修飾的金電極對魯米諾ECL的催化效果是不同的，說明金屬納米粒子的形狀對魯米諾的電致化學(xué)發(fā)光行為有重要影響。在中性溶液中，在金納米棒修飾金電極上得到的強(qiáng)魯米諾ECL峰可望用于生理?xiàng)l件下生物活性物質(zhì)的檢測。
　　3.在中性溶液中，比較研究了魯米諾在各種金納米球修飾電

6、極上的電致化學(xué)發(fā)光行為。在中性pH條件下，魯米諾可以在金納米球修飾電極上產(chǎn)生強(qiáng)的發(fā)光。金納米球修飾電極對魯米諾ECL催化效果不僅依賴于金納米球，還與基底有關(guān)。金電極和玻碳電極是最合適的用于自組裝金納米球的電極材料，而且金納米球修飾的金和玻碳電極有著令人滿意的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，在每次實(shí)驗(yàn)前不需繁瑣的預(yù)處理。魯米諾ECL行為還與金納米球的尺寸有關(guān)，在16納米金納米球修飾金電極上得到了最強(qiáng)的ECL信號。自組裝法制得的修飾電極的催化效果好于電沉積

7、法制得的修飾電極。用各種暫態(tài)電化學(xué)技術(shù)如計(jì)時(shí)電流法、差分脈沖伏安法、常規(guī)脈沖伏安法和方波伏安法研究了魯米諾在金納米球修飾金電極上的ECL行為，并在方波伏安條件下得到了最強(qiáng)的發(fā)光信號。
　　4.研究了魯米諾在碳納米管-Nafion修飾的金電極上的電致化學(xué)發(fā)光。在Na2B4O7-NaOH緩沖溶液中，在碳納米管-Nafion修飾金電極上可觀察到三個(gè)魯米諾電致化學(xué)發(fā)光峰，峰電位分別為0.31,1.07和0.36 V。在Na2CO3-NaH

8、CO3緩沖溶液中也得到三個(gè)電致化學(xué)發(fā)光峰，峰電位分別為0.52，1.45和0.50 V。ECL-1的峰形很寬，是魯米諾陰離子自由基與溶解氧發(fā)生反應(yīng)而發(fā)光，與裸金電極相比，其強(qiáng)度在Na2B4O7-NaOH和Na2C03-NaHC03緩沖溶液中分別被增強(qiáng)了5倍和20倍。ECL-2對應(yīng)的是高電位下產(chǎn)生的HO2-與魯米諾最終氧化產(chǎn)物之間的發(fā)光反應(yīng)。ECL-1’是ECL-1的對峰，只在碳納米管-Nafion修飾的金電極上才可觀察到。碳納米管一方面