用于發(fā)光電化學(xué)池的離子型銥(Ⅲ)配合物的密度泛函理論研究.pdf

1、陽(yáng)離子銥(III)配合物已廣泛應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLED)和發(fā)光電化學(xué)池(LECs)等電致發(fā)光領(lǐng)域。和傳統(tǒng)的多層結(jié)構(gòu)的OLED相比，LECs具有非常簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)，不需要對(duì)空氣敏感的電荷注入層或者用于電子注入的金屬電極。這極大的簡(jiǎn)化了它們的制作過(guò)程并降低了制作成本。最簡(jiǎn)單的LECs只需要一個(gè)由離子型過(guò)渡金屬配合物(iTMC)構(gòu)成的發(fā)光層。自由離子的存在降低了電子和空穴注入的勢(shì)能，有利于離子結(jié)的形成，從而使器件對(duì)電極材料的功函不敏感。

2、另外，由于iTMCs的磷光性質(zhì)，以iTMCs作為發(fā)光材料的LECs可能有較高的電致發(fā)光效率。近年來(lái)，關(guān)于iTMC-LECs的研究取得了令人矚目的的成績(jī)，然而對(duì)其發(fā)光機(jī)理還沒(méi)有完全了解，還存在相關(guān)問(wèn)題需要改進(jìn)，如由于缺乏發(fā)光帶隙寬的iTMCs，很難實(shí)現(xiàn)高效的藍(lán)光或綠光發(fā)射；而已報(bào)道的藍(lán)綠光或藍(lán)光iTMC-LECs效率低、穩(wěn)定性差等。上述問(wèn)題促使我們?cè)O(shè)計(jì)并研究性能更好的新型藍(lán)綠光或藍(lán)光離子型過(guò)渡配合物?；诖?，本文選取了銥(Ⅲ)配合物，并利

3、用密度泛函理論(DFT)和含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)對(duì)其幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、吸收光譜、發(fā)射光譜、量子效率等光物理性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)地理論研究。
　　(1)對(duì)一系列含有P^P輔助配體的藍(lán)綠光Ir(Ⅲ)配合物[Ir(ppyn)2(P^Pn)]+的光物理性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算模擬。通過(guò)主配體上不同的取代基來(lái)調(diào)節(jié)發(fā)射光譜的發(fā)光波長(zhǎng)，并且每個(gè)配合物都有N,N-trans和N,N-cis兩種異構(gòu)體，通過(guò)計(jì)算來(lái)研究trans-cis立體異構(gòu)和不同取代基

4、對(duì)配合物的光物理性質(zhì)的影響。計(jì)算結(jié)果表明，相同取代基對(duì)trans-cis異構(gòu)體的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)有不同的影響。N,N-trans配合物含有C2對(duì)稱(chēng)軸，幾何結(jié)構(gòu)是對(duì)稱(chēng)的，而N,N-cis配合物則沒(méi)有這種性質(zhì)。另外，N,N-trans配合物的吸收光譜強(qiáng)度大于N,N-cis配合物的，并且通過(guò)tans-cis立體異構(gòu)效應(yīng)可以調(diào)節(jié)Ir(III)配合物的發(fā)光顏色。計(jì)算結(jié)果解釋了實(shí)驗(yàn)上合成的配合物N,N-trans[Ir(ppy2)2(P^P2)]

5、+(3b)的量子效率(ΦPL=0.91)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于配合物N,N-trans[Ir(ppy4)2(P^P1)]+(2d)(ΦPL=0.05)的原因。實(shí)驗(yàn)表明ΦPL的高低與kr、knr的大小相關(guān)，通過(guò)計(jì)算，我們找到了影響kr和knr的因素：△ES1-Tn、μS1、3MLCT/π-π*態(tài)和3MC d-d態(tài)的能級(jí)差(ΔEMC-MLCT)。計(jì)算并預(yù)測(cè)了新設(shè)計(jì)的配合物1c、1d、2b、2e的ΦPL高于實(shí)驗(yàn)合成的配合物2、2d和3b。配合物1c、1d、

6、2b、2e可能成為應(yīng)用于LECs的高效的藍(lán)綠光磷光材料。
　　(2)研究了一系列以2-苯基吡啶及其二氟取代物為主配體、以不同的2-吡啶基唑?yàn)檩o助配體的陽(yáng)離子Ir(Ⅲ)配合物[Ir(ppyn)2(N^Nn)]+。計(jì)算結(jié)果表明二氟取代基和不同的2-吡啶基唑?qū)φ{(diào)節(jié)發(fā)射光譜波長(zhǎng)和量子效率有重要的影響。吸電子基團(tuán)二氟取代基的引入縮短了金屬I(mǎi)r(Ⅲ)和N^Nn輔助配體間的鍵長(zhǎng)，使N^Nn輔助配體更多地參與到前線分子軌道和激發(fā)態(tài)中。此外，與4a

7、-10a相比，4b-10b中二氟取代基的引入增大了 HOMO-LUMO的能隙，使4b-10b的發(fā)射光譜藍(lán)移18-38nm。我們還嘗試對(duì)已報(bào)道的4a、10a和10b不同的ΦPL進(jìn)行解釋?zhuān)瑢?duì)ΦPL的具體分析表明，ΦPL的高低與MLCT％、△ES1-T1和μS1這三個(gè)參數(shù)有關(guān)。4a有非常大的△ES1-T1(0.60 eV)和相對(duì)較小的MLCT%(19.5%)，所以ΦPL比較小(3%)。與4a相比，10a和10b相對(duì)較大的ΦPL(20%和23%

8、)是由于它們有非常小的△ES1-T1(0.06和0.08 eV)和相對(duì)較大的MLCT%(28.2%和24.6%)。計(jì)算結(jié)果表明，ΦPL不僅受輔助配體中N原子的數(shù)量和位置的影響，同時(shí)也受二氟取代基的影響。如與5b(△ES1-T1=0.56eV、MLCT%=2.3%、μS1=0.022D)相比，5a有非常小的△ES1-T1(0.04 eV)，非常大的MLCT%(29.1%)以及相似大小的μS1T1(0.026D)，這些差異可能是由二氟取代基