煤基模型化合物催化解聚的密度泛函理論研究.pdf

1、熱解是煤清潔轉(zhuǎn)化的有效方法之一，它已被應用于生產(chǎn)焦炭、氣體、油和高附加值的化學品。熱解中添加合適的催化劑可以活化煤結(jié)構(gòu)中的化學鍵，從而使熱解在溫和反應條件下進行。傳統(tǒng)的催化熱解不能有效的提高煤的轉(zhuǎn)化率，且焦油品質(zhì)不高。本課題組提出的低階煤催化解聚新理念，改變了催化劑與煤的接觸方式，促進了煤結(jié)構(gòu)中某些共價鍵的斷裂，最終提高了焦油的產(chǎn)率和品質(zhì)。
　　為研究煤催化解聚中的反應機理并為催化劑的設計提供指導，人們做了大量的相關(guān)理論研究。然而

2、，由于煤結(jié)構(gòu)的復雜性、多樣性和不均一性，從分子水平上直接研究煤的熱解行為非常困難。因此，含有煤中典型官能團的煤基模型化合物被用于研究煤的熱解行為，并已被證明是一種可行的方法。
　　本文以C6H5COOH、C6H5OCH3和C6H5CHO為煤基模型化合物，ZnO、γ-Al2O3、CaO和 MgO為催化劑，利用 DFT方法研究催化劑對煤催化解聚中羧基、醚鍵和醛基脫除反應的影響。主要的結(jié)論如下：
　　1.無催化劑時，C6H5COO

3、H的熱解反應為直接脫羧機理(C6H5COOH→C6H6+CO2)和分步脫羧機理(C6H5COOH→C6H6COO→C6H6+CO2)。C6H5COOH在四種催化劑面上為解離吸附。在ZnO(101_0)上，C6H5COOH分解路徑為 C6H5COOH→C6H5COO+H→C6H6+CO2,而在γ-Al2O3(110)、CaO(100)和MgO(100)上的分解路徑為C6H5COOH→C6H5COO+H→C6H5+ CO2+H→C6H6+C

4、O2。研究表明，γ-Al2O3不利于煤熱解中羧基的脫除反應，而其它三種催化劑有利于煤熱解中羧基的脫除反應，它們的催化性能順序是：ZnO>MgO> CaO。
　　2.無催化劑時，C6H5OCH3的熱解反應為C6H5OCH3→C6H5O+CH3→CO+C5H5+CH3→CO+C5H5CH3→CO+C6H6+H2。在 ZnO(101_0)上C6H5OCH3分解的反應路徑為 C6H5OCH3→C6H5OCH2+H→C6H5O+CH2+H→

5、C6H5O+0.5C2H4+H→CO+C5H5+0.5C2H4+H→CO+C5H6+0.5 C2H4。在γ-Al2O3(110)上C6H5OCH3分解的反應路徑有兩個：(1)C6H5OCH3→C6H5O+CH3→C6H5O+CH2+H→C6H5O+0.5C2H4+H→C6H5OH+0.5C2H4；(2)C6H5OCH3→C6H5OCH2+H→C6H5O+CH2+H→C6H5O+0.5C2H4+H→ C6H5OH+0.5C2H4。在CaO

6、(100)上C6H5OCH3分解的反應路徑為C6H5OCH3→C6H5O+CH3→C6H5O+CH4→C6H5OH+CH4。MgO(100)上C6H5OCH3分解的反應路徑有兩個：(1)C6H5OCH3→C6H5O+CH3→C6H5OH+CH3→C6H5OH+CH4;(2)C6H5OCH3→C6H5O+CH3→C6H5OH+CH3→C6H5OH+0.5C2H6。四種催化劑均有利于煤熱解中醚鍵的脫除反應，它們的催化性能順序為：ZnO＞Ca

7、O=MgO＞γ-Al2O3。
　　3.無催化劑時，C6H5CHO的熱解反應為C6H5CHO→C6H6+CO和C6H5CHO→C6H6CO→C6H6+CO。ZnO(101_0)、γ-Al2O3(110)、CaO(100)和MgO(100)上C6H5CHO的熱解反應為C6H5CHO→C6H6+CO。四種催化劑均有利于煤熱解中醛基的脫除反應，它們的催化性能順序為：ZnO＞γ-Al2O3＞CaO＞MgO。
　　4.無催化劑時，脫羧反