金屬釕催化劑催化氫化前手性酮對映選擇性的研究.pdf

1、含有極性鍵的分子進行氫化還原在有機合成過程中是綠色的且極具吸引力的。鑒于具有手性的醇在化學工業(yè)生產中有著很重要的地位和廣泛的應用，因此由過渡金屬催化前手性酮得到手性醇的過程是非常有意義的。在眾多催化劑中，含有釕金屬及雙膦雙胺配體的催化劑由于其較高的反應活性，對前手性酮進行不對稱催化氫化也成為研究的熱點。對手性醇的對映選擇性的研究對進行一步了解酮加氫催化氫化過程及手性醇的性質起著關鍵的作用。在本論文中，我們就釕催化劑催化氫化前手性酮的對映

2、選擇性研究進行了詳細的論述，其主要內容如下:
　　 (1) Noyori在2011年提出了一種新型釕催化劑，相對于早期的釕雙膦雙胺催化劑有很高的反應活性，但其機理并不明確。我們分別用M06與B3LYP方法對該催化劑的反應機理進行探索，并著重討論了反應路徑中的氫氣氫化與氫化轉移過程。
　　 (2)選擇了十三種酮分子與RuH2（binap）(cydn)催化劑進行反應，通過所得能壘差并結合阿累尼烏斯公式推導得到新公式，計算了對

3、映體過量(ee)值。其與實驗ee值的線性關系中，q2為0.840。通過計算可以發(fā)現(xiàn)，雙烷基酮的ee值相對芳香酮ee值較低，與實驗中所得ee值相符。根據反應機理與能壘，從不同角度分析了對映選擇性的影響因素。在過渡態(tài)中Ru1-H2的鍵長越長，則氫化物移動距離越大。通過對雙烷基酮與芳香酮對比分析，NH/π相互作用在影響對映選擇性上起著重要的作用。
　　 (3)使用3D-QSAR（定量構效關系）方法進行了過渡金屬釕催化劑催化苯乙酮對映選

4、擇性的理論研究，對催化劑建立了CoMFA模型以及CoMSIA模型。通過模型快速得到酮氫化產物構象及近似ee值。同時，通過模型所示力場，對催劑結構進行相應的修飾達到了提高ee值的目的，從而為過渡金屬不對稱催化中，催化劑的設計提供了新的思路。
　　 (4)相對催化劑，酮分子本身具有分子量較小，優(yōu)化方便省時且在研究產物對映選擇性較直接等特點。對酮分子同樣使用了3D-QSAR方法，建立CoMFA模型，得到了與實驗一致的構象及近似的ee值