二次電池凝膠負(fù)極材料的制備及其電化學(xué)性能.pdf

1、鋰離子電池和鈉離子電池作為主要的儲(chǔ)能裝置具有以下優(yōu)點(diǎn):比能量高、自放電率低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)和不污染環(huán)境。但其商用電極材料的容量較低，不能滿足人們生活日益增長(zhǎng)的需求。尋求一種高比能和長(zhǎng)循環(huán)壽命的電極材料刻不容緩。三維多孔的碳凝膠具有高的比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)。這種特殊的多孔結(jié)構(gòu)可以提供連續(xù)的離子傳輸通道，縮短離子擴(kuò)散路徑，確保良好的電接觸，是一種極具前景的儲(chǔ)能電極材料。本文以碳凝膠、石墨烯凝膠和金屬化合物凝膠為主體，通過(guò)摻雜、復(fù)

2、合等方式對(duì)其進(jìn)行改性，深入研究電極復(fù)合材料的構(gòu)效關(guān)系，探討改善基于凝膠復(fù)合電極的二次電池相關(guān)的電化學(xué)理論機(jī)制。主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)采用一種簡(jiǎn)單的溶膠一凝膠聚合法與浸漬法制備NiCo和NiCoO2顆粒被碳層均勻包覆的NiCo-NiCoO2/碳?xì)饽z(CX)復(fù)合材料，其中NiCo顆粒是通過(guò)碳熱還原NiCoO2獲得。氮?dú)馕摳胶脱h(huán)伏安測(cè)試結(jié)果表明，較小NiCo顆粒的形成提高了NiCo-NiCoO2/CX復(fù)合材料的表面積，提供

3、了更多活性位點(diǎn)，同時(shí)可以促進(jìn)Li2O的分解，提高電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。三維介孔網(wǎng)絡(luò)的碳凝膠基底和金屬及金屬氧化物顆粒表面的碳層相互連通，極大地提高了NiCo-NiCoO2的電子傳導(dǎo)率和離子擴(kuò)散速率，緩沖了鋰離子插入與脫出過(guò)程中的體積變化并改善了倍率性能。多孔的NiCo-NiCoO2/CX作為鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。循環(huán)100圈后，電流密度為100 mAg-1的條件下NiCo-NiCoO2/CX樣品仍能保持861 mAh g

4、-1的可逆容量，是純碳凝膠和無(wú)NiCo顆粒的復(fù)合樣品容量的2.8和1.9倍。
　　(2)為了有效地緩解在充電和放電過(guò)程中電極材料發(fā)生的體積膨脹、顆粒粉碎和團(tuán)聚等現(xiàn)象，設(shè)計(jì)了一種新穎的三維多孔聚乙烯吡咯烷酮包覆錫顆粒與碳凝膠的復(fù)合材料即Sn@PVP-CX作為鋰離子電池負(fù)極材料。在充放電過(guò)程中，碳凝膠相互關(guān)聯(lián)的三維多孔結(jié)構(gòu)和大表面積保證了電解液與電極材料的充分接觸，為鋰離子和電子的傳輸提供足夠的通道，縮短了鋰離子和電子的擴(kuò)散距離。三維

5、介孔碳凝膠可有效減輕體積變化帶來(lái)的應(yīng)力和應(yīng)變，阻止Sn納米顆粒的團(tuán)聚。以PVP實(shí)施對(duì)Sn納米顆粒的包裹，在Sn表面引入的PVP層可以有效地防止充放電過(guò)程中體積變化引起的Sn顆粒的聚合和Sn顆粒的粉化。Sn@PVP-CX復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，電流密度100 mA g-1條件下循環(huán)100圈后，獲得了高達(dá)757 mAh g-1的容量。循環(huán)后的TEM觀察到PVP包覆的Sn顆粒結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。這可以很好

6、地解釋為什么Sn@PVP-CX復(fù)合電極材料相比于Sn-CX電極材料可展現(xiàn)更優(yōu)異的電化學(xué)性能。
　　(3)以環(huán)氧丙烷為開(kāi)環(huán)劑，通過(guò)一步溶膠-凝膠法成功制備了由錳摻雜的羥基氯化鈷納米顆粒構(gòu)成的凝膠材料。Co2(OH)3Cl是Co(OH)2和CoCl2的固溶體，結(jié)合了氫氧化物高容量和氯化物良好導(dǎo)電性的兩大優(yōu)勢(shì)。Co2(OH)3Cl凝膠具備特有的三維多孔結(jié)構(gòu)，是一種含有微孔的顆粒連接而成的介孔網(wǎng)絡(luò)塊體分級(jí)結(jié)構(gòu)，因此具有較大的比表面積。其作

7、為鋰離子電池負(fù)極材料可展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。通過(guò)透射電子顯微術(shù)、氮?dú)馕摳胶碗娀瘜W(xué)阻抗等方法，系統(tǒng)研究和分析了錳摻雜對(duì)Co2(OH)3Cl的微觀結(jié)構(gòu)、比表面積和電子遷移及電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適量錳離子的摻雜提高了電子的傳導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，增加了復(fù)合電極材料的活性位點(diǎn)，改善了其電化學(xué)活性。錳原子比為4％的Mn-Co2(OH)3Cl凝膠表現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能，在電流密度為100 mA g-1的條件下，循環(huán)50圈后放電容量仍能

8、達(dá)到1377mAhg-1。即使在1600mAg-1的高電流密度條件下，仍能保持824mAhg-1的放電容量。
　　(4)采用模板與靜電吸附相結(jié)合的方法合成了一種還原氧化石墨烯(RGO)凝膠包覆的NiCo2S4的分級(jí)結(jié)構(gòu)，研究了其作為電池負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰和儲(chǔ)鈉性能。微觀結(jié)構(gòu)分析表明具有棱鏡截面的NiCo2S4空心結(jié)構(gòu)由相互連接的小顆粒組成。顆粒之間的孔隙可以為電極和電解液的接觸提供充分的接觸空間，可以緩沖電極材料在充放電過(guò)程中的體積變

9、化。三維RGO骨架不僅可以很好地改善電極材料的導(dǎo)電性，同時(shí)RGO可有效抑制NiCo2S4顆粒的團(tuán)聚，緩沖鋰或鈉離子插入與脫出時(shí)的體積變化，保證活性材料NiCo2S4空心結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。對(duì)充放電后的電池進(jìn)行非原位XRD測(cè)試表明，放電到0.8V可檢測(cè)到Na2S和Na2S4的峰，充電到2V時(shí)，測(cè)試發(fā)現(xiàn)Ni9S8的峰和Co3S4的特征峰，說(shuō)明鈉離子實(shí)現(xiàn)了在電極材料中的可逆插入和脫出。RGO包覆的NiCo2S4被用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，在電流密度為

10、500 mA g-1的條件下，循環(huán)80圈后容量仍能保持在903 mAh g-1。其作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，在電流密度為50 mA g-1的條件下，循環(huán)70圈后容量只有微弱的衰減，保持在530 mAh g-1。
　　(5)通過(guò)簡(jiǎn)單的液相還原和氣相磷化方法，制備了Sn4P3與硬碳包覆的碳納米管復(fù)合電極材料，并研究了其儲(chǔ)鈉電化學(xué)性能。硬碳材料具有高的可逆比容量、低的儲(chǔ)鈉電壓和出色的循環(huán)穩(wěn)定性。碳納米管作為導(dǎo)電基體，其特殊的空心管狀結(jié)構(gòu)