全同立構(gòu)聚丙烯腈的合成、表征及其熱性能研究.pdf

1、本論文對(duì)丙烯腈/尿素包合聚合進(jìn)行了深入研究，成功合成了全同立構(gòu)聚丙烯腈，探討了對(duì)全同立構(gòu)聚丙烯腈的表征手段，并研究了其玻璃化溫度和熱穩(wěn)定化反應(yīng)等熱性能。主要內(nèi)容如下:
　　 1.首先討論了從高立構(gòu)聚丙烯腈中分離提取出全同聚合物的可能性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)全同立構(gòu)和無規(guī)結(jié)構(gòu)完全隨機(jī)地分布在分子鏈上時(shí)，其立構(gòu)序列分布應(yīng)遵循伯努利模型等統(tǒng)計(jì)規(guī)律，此時(shí)無法從高立構(gòu)聚丙烯腈中分離出全同聚合物;而當(dāng)全同立構(gòu)分子鏈和無規(guī)分子鏈可分離時(shí)，其立構(gòu)序列分布是不

2、符合伯努利模型等統(tǒng)計(jì)規(guī)律的。我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)高立構(gòu)聚丙烯腈樣品立構(gòu)序列分布基本符合伯努利統(tǒng)計(jì)，這說明高立構(gòu)聚丙烯腈中全同立構(gòu)和無規(guī)結(jié)構(gòu)是完全隨機(jī)地分布在分子鏈上的，因此無法從高立構(gòu)聚丙烯腈中分離出全同聚合物。也就是說，要想得到全同立構(gòu)聚丙烯腈，無法采取從高立構(gòu)聚丙烯腈中分離的方法，只能在合成過程中對(duì)聚合物分子鏈的立體構(gòu)型進(jìn)行良好地控制，直接合成出全同立構(gòu)聚丙烯腈。
　　 2.利用差示掃描量熱法和X射線衍射研究了丙烯腈/尿素包合

3、物的組成和形成過程，并測定了丙烯腈/尿素包合物的客/主比和分解熱，其結(jié)果分別為1.17和5361.53 J/mol。同時(shí)發(fā)現(xiàn)丙烯腈/尿素包合物的形成是依賴其冷凍時(shí)間的，在足夠長的冷凍時(shí)間之后丙烯腈/尿素包合物的組成達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，丙烯腈分子可能是采用側(cè)疊的方式排布在尿素晶格孔道結(jié)構(gòu)中。X射線衍射結(jié)果表明只要丙烯腈分子進(jìn)入尿素晶格中，丙烯腈/尿素包合物的結(jié)構(gòu)便形成，并且這種結(jié)構(gòu)與形成過程終了時(shí)的結(jié)構(gòu)是一致的。只要丙烯腈是足量的

4、，包合物中的丙烯腈分子陣列會(huì)隨冷凍時(shí)間的延長而增長，直到尿素的晶格孔道結(jié)構(gòu)被丙烯腈分子填滿。
　　 3.自行設(shè)計(jì)了包合聚合的反應(yīng)裝置，成功地通過輻射引發(fā)尿素包合聚合合成了全同立構(gòu)聚丙烯腈。實(shí)驗(yàn)中觀察到在聚合反應(yīng)中鏈增長自由基具有比較長的壽命，并計(jì)算了輻射引發(fā)自由基的產(chǎn)率。同時(shí)，在聚合反應(yīng)中可以明顯地觀察到產(chǎn)物數(shù)均分子量與轉(zhuǎn)化率之間的線性關(guān)系，這種線性關(guān)系意味著聚合物的分子量可以通過控制聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率而得到精確的控制，同時(shí)產(chǎn)物的分

5、子量分布是相對(duì)較窄的(＜1.5)，這說明我們實(shí)現(xiàn)了對(duì)合成聚丙烯腈的分子量和立構(gòu)規(guī)整度的雙重控制。另外，還研究了包合聚合中實(shí)驗(yàn)條件對(duì)產(chǎn)物全同立構(gòu)規(guī)整度的影響。研究發(fā)現(xiàn)，要得到全同立構(gòu)聚丙烯腈，必須同時(shí)滿足下列條件:(1)在γ射線輻照之前丙烯腈單體分子應(yīng)完全進(jìn)入尿素晶格孔道，不殘留任何游離丙烯腈在尿素晶格之外;(2)鏈增長反應(yīng)步驟的聚合溫度要低于-90℃;(3)聚合反應(yīng)產(chǎn)生的聚合熱必須及時(shí)有效地被除去。
　　 4.采用差示掃描量熱法

6、對(duì)全同立構(gòu)聚丙烯腈在二甲基甲酰胺、二甲亞砜和硫氰酸鈉水溶液中的溶解行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明全同立構(gòu)聚丙烯腈在硫氰酸鈉水溶液中，從室溫到150℃均不能溶解;全同立構(gòu)聚丙烯腈在二甲基甲酰胺和二甲亞砜中，室溫下不能溶解，升溫后方可溶解，且均存在一個(gè)臨界溶解溫度，分別為133.7℃和75.3℃。
　　 5.采用了紅外光譜和X射線衍射這兩種手段對(duì)一系列不同立構(gòu)規(guī)整度的聚丙烯腈樣品進(jìn)行了表征。紅外譜圖中歸一化后的1230 cm-1/1250

7、 cm-1兩峰強(qiáng)度比與聚丙烯腈的全同立構(gòu)規(guī)整度之間存在線性關(guān)系，540 cm-1處峰的半高寬也與聚丙烯腈的全同立構(gòu)規(guī)整度成線性關(guān)系。X射線衍射圖中結(jié)晶峰衍射角度與聚丙烯腈的全同立構(gòu)規(guī)整度之間也存在著線性關(guān)系。這說明紅外光譜和X射線衍射這兩種方法都可以用來大致測量聚丙烯腈樣品的全同立構(gòu)規(guī)整度。
　　 6.利用差示掃描量熱法測定了不同立構(gòu)規(guī)整度聚丙烯腈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著聚丙烯腈立構(gòu)規(guī)整度的提高，其Tg出現(xiàn)了明顯的

8、下降趨勢。這進(jìn)一步說明全同立構(gòu)聚丙烯腈分子鏈采取的31螺旋構(gòu)象使得高分子鏈段所受到的分子間作用力更小更均勻，全同立構(gòu)聚丙烯腈分子的鏈段在加熱后更容易解“凍結(jié)”而呈現(xiàn)出玻璃化轉(zhuǎn)變。同時(shí)發(fā)現(xiàn)對(duì)于全同立構(gòu)聚丙烯腈而言，分子量對(duì)其Tg是有較大的影響的，隨著分子量的增加，其Tg出現(xiàn)了明顯的升高。
　　 7.采用差示掃描量熱法研究了全同立構(gòu)規(guī)整度對(duì)聚丙烯腈在氮?dú)夂涂諝庵械臒岱€(wěn)定化過程的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無論是空氣氣氛下還是惰性氣氛下，聚丙