若干新材料的B3LYP雜化密度泛函理論研究.pdf

1、隨著計(jì)算方法和計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，計(jì)算化學(xué)在化學(xué)研究中已經(jīng)占有越來越重要的地位。其中，密度泛函方法由于計(jì)算量適中、計(jì)算精度較高，已成為計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域中最重要的理論方法之一。雜化密度泛函B3LYP在處理團(tuán)簇小分子體系已經(jīng)相當(dāng)準(zhǔn)確，尤其受到了化學(xué)家們的普遍公認(rèn)。本論文將B3LYP推廣到較復(fù)雜的固體、表面等體系的計(jì)算當(dāng)中去。我們研究了一系列不同維度的新型材料(從簡單的團(tuán)簇小分子，納米管，到固體和固體表面)，研究涉及的材料物性包括幾何構(gòu)型、電子

2、結(jié)構(gòu)、磁學(xué)性質(zhì)和壓電性質(zhì)等方面。 在第一章中，我們簡要介紹了密度泛函理論的基本框架和其發(fā)展過程。量子化學(xué)的發(fā)展是密度泛函理論產(chǎn)生的歷史背景，我們首先對其進(jìn)行了簡單的回顧。接著，介紹了密度泛函理論的發(fā)展過程，從Thomas-Fermi模型，到Hohenberg-Kohn定理，再到Kohn-Sham方程，直到最近的對密度泛函理論的各種修正和擴(kuò)充。我們介紹了各種常用的交換相關(guān)泛函，特別是雜化密度泛函。然后介紹了含時密度泛函理論。最后介

3、紹了一些基于密度泛函理論的常用軟件包。 在第二章中，我們研究了兩類團(tuán)簇—V2O6和WO4。團(tuán)簇的尺寸處于原子和宏觀體系之間，本身性質(zhì)具有多樣性和奇異性，是實(shí)驗(yàn)和理論研究的一個重要對象。我們用雜化密度泛函B3LYP的方法，研究了團(tuán)簇V2O6，WO4的一價陰離子和中性分子的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。我們用理論計(jì)算光電子能譜的兩種方案，分別研究了這倆個團(tuán)簇體系的光電子能譜。我們用M0方法對V2O6-的光電子能譜做了指認(rèn)。對于WO4-的光電子

4、能譜，我們用M+方法，即用密度泛函和含時密度泛函方法，對光電子能譜上得到的信息，一一進(jìn)行了分析，包括絕熱電子親和能和垂直電離能、光電子能譜中的振動結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)。所有的計(jì)算結(jié)果都與實(shí)驗(yàn)符合得很好。在第三章中，我們研究了一維硼氮納米管。硼氮納米管是一類獨(dú)特的管狀材料，有著非常強(qiáng)和穩(wěn)定的雙電子性質(zhì)。比如單個硼氮納米管的楊式模量超過所有已知的絕緣織物。我們用雜化密度泛函B3LYP方法研究了硼氮納米管的電子和壓電性質(zhì)。首先我們研究了體相的六角

5、的硼氮和硼氮單層，發(fā)現(xiàn)B3LYP給出的能帶結(jié)構(gòu)和能隙與GW的結(jié)果一致。對于zigzag和armchair硼氮納米管，B3LYP的能隙比LDA的能隙大1.8eV.對于試驗(yàn)上觀測的4.45eV光吸收的譜線，我們認(rèn)為它可能是由于小的zigzagBN納米管中的電子躍遷造成的。B3LYP計(jì)算出來的zigzagBN納米管的壓電常數(shù)比PVDF的壓電常數(shù)大，表明BN納米管可以用來作納米電力裝置。在第四章中，我們研究了一類特殊的層狀物理材料—Na0.5C

6、oO2。由于最近實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該材料的水合物在溫度低于約5K時出現(xiàn)超導(dǎo)，這使它成為人們矚目的焦點(diǎn)。Na0.5CoO2是NaxCoO2材料中最特殊的一員，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其基態(tài)為電荷有序絕緣態(tài)。目前普遍的認(rèn)為是Na0.5CoO2幾何結(jié)構(gòu)中具有明顯的超結(jié)構(gòu)進(jìn)而導(dǎo)致Na離子的有序排列引起的。我們利用B3LYP方法研究了Na0.5CoO2的三維體結(jié)構(gòu)的幾何、電子結(jié)構(gòu)、磁性質(zhì)，及二維表面的費(fèi)米面性質(zhì).和實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致的，我們得到了Na0.5CoO2體相的反鐵磁電

7、荷序電子基態(tài)。將B3LYP的結(jié)果和GGA+U的結(jié)果相比較，我們發(fā)現(xiàn)它與U=4eV時的結(jié)果最為相似，除了gap偏大之外。我們的結(jié)果表明B3LYP方法可以用來處理Na0.5CoO2體系。B3LYP計(jì)算得到的費(fèi)米面與實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近，即只有a1g帶穿過費(fèi)米面，形成中心Г點(diǎn)一個大的費(fèi)米穴，且它的面積符合Luttinger規(guī)則。 在第五章中，我們研究了一類可能的超硬材料—OsB2。硬材料的高耐壓性，耐磨、耐熱性質(zhì)引起了人們研究的極大興趣。除了

8、金剛石和立方硼氮這倆著名的超硬材料，人們致力于尋找其它一些可能的超硬材料。利用密度泛函方法，我們研究了OsB2的幾何電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及自旋軌道耦合對這些性質(zhì)的影響。我們的計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)不考慮自旋耦合時，OsB2的體模量為365Gpa，考慮自旋偶爾時為385Gpa。這倆個計(jì)算值都在實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果范圍內(nèi)(365-395Gpa)。通過總電荷分析，AIM分析，以及態(tài)密度分析我們都能看出OsB2有較強(qiáng)的共價性。說明OsB2是可能的超硬材料，而且是金屬材