高精度雜化密度泛函方法研究.pdf

1、針對中大體系的能量和電子結(jié)構(gòu)計算,我們提出了一種將高精度的WFT方法和低開銷的DFT方法相結(jié)合的局域雜化分塊計算(LHDC)的DFT方法,該方法首先將整個體系劃分為小的子體系,然后利用高精度的WFT方法能量對每個子體系的DFT方法雜化參數(shù)進行優(yōu)化。為進一步提高雜化參數(shù)的優(yōu)化精度,我們還引入了子體系之間的相互作用校正。最終,這些優(yōu)化后的局部雜化參數(shù)被應(yīng)用在整個分子的DFT方法計算中。在本工作中,我們對一系列的長鏈烷烴長鏈、烯烴以及苯二聚體

2、進行了測試。測試結(jié)果表明,在能量計算中,LHDC方法可以獲得與所使用的WFT方法相近的結(jié)果,即使是針對離域化很強的全共軛體系,勢能曲線與WFT方法的相對誤差也令人滿意(小于1kcal/mol)。
　　 LHDC方法除了受到所使用的WFT方法和DFT方法影響外,還受到DC分區(qū)策略和基組的影響。在DC分區(qū)策略中,選擇較大的子體系區(qū)域或者引入更高階的多體校正都可以提高精度。其原因在于這兩種方案都可以降低被忽略掉的非相鄰區(qū)域間的相互作用

3、。在基組的影響測試中,我們發(fā)現(xiàn)雜化參數(shù)的優(yōu)化值隨著基組逐步增大表現(xiàn)出與能量相似的收斂性。此外含不同元素的分子具有差異較大的雜化參數(shù)優(yōu)化值。
　　 LHDC方法的計算量包含整個體系的DFT計算、子體系WFT能量和相互作用的計算以及雜化參數(shù)的自洽場優(yōu)化計算。我們的計算表明,當(dāng)使用二體校正方法LHDC2時,計算開銷僅僅比標(biāo)準(zhǔn)DFT方法略高,但可得到精確的WFT方法的精度。
　　 從WFT方法的角度看,我們的LHDC方法使用DF