提高密度泛函理論計算Y-NO體系均裂能精度：神經(jīng)網(wǎng)絡和支持向量機方法.pdf

1、分子中的化學鍵能是分子的熱化學性質之一，鍵的強弱可以用來度量分子的化學穩(wěn)定性的高低，鍵能值的高低基本上控制了許多反應速度的快慢，也確定了相應化學反應的機理。因此，精確地預測分子中化學鍵能是計算化學領域的一個重要問題。量子化學中高級別的從頭算方法可以給出精確的鍵能，但是需要大量計算資源，難以應用于較大的體系。密度泛函理論(DFT)方法具有不存在自旋污染，在計算速度上優(yōu)于從頭算方法，在精度上也可以與較高級別的從頭算方法（例如多組態(tài)方法）相媲

2、美，但計算得到的化學鍵能一般比實驗值低。要解決這個問題，期待能找到一些有效的方法來校正理論計算的誤差。
　　本論文針對92個有機分子體系，應用平均影響值、灰色關聯(lián)分析、主成分分析、神經(jīng)網(wǎng)絡和支持向量機等方法來校正量子化學方法計算的結果，提高量子化學計算均裂能的精度。在簡單的物理參數(shù)下，組合型計算方法能夠減小理論計算因忽略電子相關效應和使用小基組所帶來的系統(tǒng)誤差，為準確、快捷地預測分子性質提供了一種新的研究手段。
　　研究工作

3、主要包括如下幾個部分:
　　1、基于平均影響值(MIV)的反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(BPNN)（MIV-BPNN）方法被用于提高DFT計算Y-NO鍵均裂能的精度。量子化學計算和MIV-GRNN聯(lián)合方法被用來計算92個含Y-NO鍵有機分子體系的均裂能。結果表明，相對于單一的密度泛函理論B3LYP/6-31G(d)方法，全參數(shù)下BPNN方法計算92個有機分子體系的均裂能均方根誤差(RMS)從5.31 kcal/mol減少到0.45kcal/m

4、ol，而MIV-BPNN方法使均方根誤差減少到0.33kcal/mol?？梢夿3LYP/6-31G(d)和MIV-GRNN聯(lián)合方法計算結果誤差較小，基本與實驗值吻合。
　　2、基于灰色關聯(lián)分析(GRA)和主成分分析(PCA)的廣義回歸神經(jīng)網(wǎng)絡（GRNN）（GP-GRNN）方法被用于提高DFT計算Y-NO鍵均裂能的精度。GRA用來挑選適當?shù)奈锢韰?shù)，PCA用來優(yōu)化所選擇的物理參數(shù)，GRNN用來建立非線性模型。量子化學計算和GP-GR

5、NN聯(lián)合的方法被用來計算92個Y-NO鍵有機分子體系的均裂能。把GP-GRNN方法的計算結果與B3LYP/6-31G(d)方法以及數(shù)據(jù)未經(jīng)過篩選和優(yōu)化處理全參數(shù)直接應用GRNN(F-GRNN，full-descriptor GRNN)方法和只經(jīng)過GRA的G-GRNN方法計算結果相比較。結果表明，相對于B3LYP/6-31G(d)方法，F(xiàn)-GRNN和G-GRNN方法計算92個有機分子的均裂能RMS分別從5.31降到0.49和0.39 kc

6、al mol-1，而對于GP-GRNN方法，RMS降到0.31 kcal mol-1。可見在B3LYP/6-31G(d)基礎上的GP-GRNN方法可以提高均裂能的量子化學計算精度，并可預測實驗上無法獲取的均裂能值。
　　3、基于自組織特征映射(SOM)的最小二乘支持向量機(LS-SVM)(SOM-LS-SVM)方法被用于提高DFT計算值。SOM用來挑選適當?shù)奈锢韰?shù)，K-CV(K-fold CrossValidation)用來進行

7、LS-SVM參數(shù)選擇，LS-SVM用來建立非線性模型。相對于B3LYP/6-31G(d)方法，LS-SVM和SOM-LS-SVM方法計算92個有機分子的均裂能RMS分別從5.31降到0.33和0.28 kcal mol-1。結果表明，SOM-LS-SVM方法具有更好的適應能力和校正效果。SOM-LS-SVM校正B3 LYP/6-31G(d)的方法可以有效的預測分子的均裂能，在無法獲得實驗值或無法得到精度較高的量子化學計算結果的時候。SO