基于富氮多孔碳載體的結(jié)構(gòu)設(shè)計和甲醇電催化特性研究.pdf

1、隨著全球化石燃料的日漸枯竭和環(huán)境污染的日益突顯，新型能源的轉(zhuǎn)換利用與存儲成為目前科學(xué)研究的熱點問題。直接甲醇燃料電池（DMFCs）因燃料來源豐富、功率密度和能量密度高、儲存攜帶方便等特點，已成為最有發(fā)展前景的動力電池之一，在民用、軍事、交通器件等領(lǐng)域具有巨大的市場潛力和廣闊的應(yīng)用前景。目前，Pt基催化劑依然是DMFCs的首選，而其儲量有限、價格高昂，且其易受含碳中間物種毒化、緩慢的反應(yīng)動力學(xué)過程等問題嚴(yán)重阻礙了DMFCs的商業(yè)化進程?；?/p>

2、于此，以結(jié)構(gòu)和組成兩個重要的催化劑設(shè)計原則為指導(dǎo)，充分利用雙功能效應(yīng)、電子效應(yīng)以及應(yīng)變效應(yīng)間的協(xié)同效應(yīng)，構(gòu)筑具有特定結(jié)構(gòu)、組成和形貌的貴金屬催化劑，開發(fā)高性能電催化劑的先進制備技術(shù)是當(dāng)前陽極催化劑研究的主攻方向。本論文在追蹤當(dāng)前陽極催化劑發(fā)展現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，針對當(dāng)前催化劑中存在的不足，開展了如下幾個方面的研究工作：
　　一、充分利用氮摻雜對鉑納米粒子的成核和分布顯著的促進作用，以及中空結(jié)構(gòu)對提高貴金屬利用率、加快電子和質(zhì)量的傳輸速率

3、的增強效應(yīng)，采用二氧化硅硬模板法、直接熱解法和微波輔助乙二醇法制備了具有超薄介孔壁的富氮多孔碳中空微球（HNPHCS）擔(dān)載的鉑催化劑（Pt/HNPHCS）。SEM和TEM結(jié)果表明，HNPHCS具有超薄的介孔壁（1 nm）和中空結(jié)構(gòu)（140 nm），且其比表面積高達805.23 m2 g-1。因而，大量粒徑較小的Pt納米粒子（2.1 nm）均勻地分布在HNPHCS載體的表面。此外，特殊的分級多孔結(jié)構(gòu)有利于保證豐富的活性位點充分暴露于三相界

4、面，同時又縮短了催化氧化過程中的電荷和傳質(zhì)通道以促進電子和質(zhì)量高效地傳輸。因此，目標(biāo)催化劑Pt/HNPHCS具有比商業(yè)Pt/C催化劑和未用模板法制備的催化劑更高的Pt利用率、更優(yōu)異的甲醇電氧化電流密度以及強穩(wěn)定性。
　　二、針對 TiN在強氧化性溶液高氯酸中易鈍化而致使其電導(dǎo)率降低的問題，以TiN納米顆粒為核，通過偶聯(lián)劑的表面修飾，成功實現(xiàn)了聚苯胺在TiN表面的原位自組裝。經(jīng)高溫?zé)峤夂臀⒉ㄝo助乙二醇法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的TiN@富

5、氮多孔碳（NDC）擔(dān)載的Pt催化劑（Pt/TiN@NDC）。物理表征結(jié)果顯示，偶聯(lián)劑為聚苯胺的原位自組裝提供了充足的位點，對核殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑起到了至關(guān)重要的作用。具有介孔結(jié)構(gòu)的富氮多孔碳層的厚度為7 nm左右，保證了電解質(zhì)順利傳輸?shù)耐ǖ?。此外，富氮多孔碳的添加不僅對 TiN納米顆粒的比表面積、貴金屬分布和電導(dǎo)率起到增強效應(yīng)，且明顯地改善了 TiN在高氯酸溶液中的鈍化。電化學(xué)測試結(jié)果表明，Pt/TiN@NDC催化劑具有比Pt/TiN、Pt/

6、NDC和商業(yè) Pt/C催化劑更為優(yōu)異的電化學(xué)活性比表面積、甲醇電氧化活性和穩(wěn)定性。這得益于 Pt和載體間的電子效應(yīng)和雙功能效應(yīng)，吸附在Pt活性位點的含碳中間物種易被OH含氧基團氧化，因而，Pt/TiN@NDC催化劑具有高效的抗CO毒化的能力。
　　三、基于有序的分級多孔結(jié)構(gòu)的獨特優(yōu)勢和組分間的協(xié)同效應(yīng)，以中空二氧化鈦球（H-TiO2）納米刺為模板，為高度有序的聚苯胺納米晶須的生長提供充足的成核位點，并在聚苯胺生長過程中嵌入介孔尺寸

7、的二氧化硅納米顆粒以制備介孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)高溫?zé)峤?、刻蝕和微波輔助乙二醇法后，構(gòu)建富氮分級多孔碳納米晶須包覆H-TiO2擔(dān)載的Pt催化劑（Pt/H-TiO2@N-HPCN-T）。通過系統(tǒng)地調(diào)控反應(yīng)參數(shù)，可可控制備碳材料的形貌和尺寸。研究發(fā)現(xiàn)，H-TiO2納米刺對一維聚苯胺納米晶須的定向生長有顯著的促進作用。此外，熱解溫度對載體的微觀結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)、含量以及催化性能都有明顯的影響。電化學(xué)測試結(jié)果表明，熱解溫度為800℃時，所對應(yīng)的催化劑 Pt/H