負(fù)載型非晶態(tài)Ru-B合金催化劑催化苯選擇性加氫制環(huán)己烯的研究.pdf

1、本文以苯選擇性加氫制環(huán)己烯為探針反應(yīng)，考察了反應(yīng)條件、稀土(Nd、Sm、Eu、Lu)和不同載體(海泡石、酸改性海泡石、離子交換海泡石、二氧化鈦/酸改性海泡石復(fù)合載體，膨潤土，三氧化二鋁、二氧化鈦/三氧化二鋁復(fù)合載體)對Ru-B合金催化性能的影響。采用等離子體發(fā)射光譜(ICP)分析催化劑合金組成，N2吸附法測定催化劑的比表面和孔徑，程序升溫還原法(TPR)研究催化劑的還原性能，氫氣、環(huán)己烷、環(huán)己烯程序升溫脫附法(H2-TPD、Cycloh

2、exane-TPD、Cyclohexene-TPD)研究催化劑的吸附性能。 結(jié)果表明，對于Ru-B/Sep(酸改性海泡石)催化的苯選擇性加氫制環(huán)己烯反應(yīng)體系，最佳反應(yīng)條件為：起始反應(yīng)溫度393K，反應(yīng)壓力3.5MPa，水/苯體積比為1(各10ml)，催化劑用量0.1g，反應(yīng)時(shí)間20min，七水合硫酸鋅的用量0.3克。 海泡石經(jīng)酸改性后，催化劑的活性和選擇性增大。這是由于海泡石經(jīng)酸改性后，比表面積增大，有利于提高Ru的分散

3、度；催化劑大孔比例增大，小孔比例減少，有利于環(huán)己烯的擴(kuò)散，而且環(huán)己烯在Ru-B/Sep-10上更容易脫附，有利于提高選擇性。海泡石經(jīng)Zn2+、Fe3+交換后，催化劑的活性和選擇性增大；而經(jīng)Ti4+交換后，催化劑的活性增大，而選擇性降低。這是由于，海泡石經(jīng)離子交換后，組成和表面性質(zhì)發(fā)生改變，使得Ru-B合金與載體的相互作用發(fā)生改變，從而影響了催化劑的催化性能。酸改性海泡石中引入適量的二氧化鈦，能提高催化劑的活性，卻降低了催化劑的選擇性。這

4、是由于適量的二氧化鈦能增大催化劑的比表面積，有利于提高Ru的分散度；釕原子與TiO2的強(qiáng)相互作用，從而使催化劑表面的氧化物種變得更易被還原；除了Ru-B/TiO2-40％/Sep-10外，其余催化劑表面弱吸附中心的吸氫強(qiáng)度不變或變強(qiáng)，中、強(qiáng)吸附中心的吸氫強(qiáng)度變?nèi)?，有利于催化加氫反?yīng)的發(fā)生。引入二氧化鈦，使催化劑的大孔比例減少，不利于環(huán)己烯的擴(kuò)散，同時(shí)，二氧化鈦使環(huán)己烯在催化劑上更難脫附，不利于提高環(huán)己烯的選擇性。 在Ru-B/B

5、n、Ru-B/Al2O3中加入稀土，能不同程度的提高催化劑的活性和選擇性。這是由于，加入稀土能提高催化劑的比表面積，有利于提高Ru的分散度。Ru-B/Bn和Ru-RE-B/Bn的TPR結(jié)果表明，稀土使得催化劑表面的Ru氧化態(tài)物種變得容易還原；H2-TPD結(jié)果表明，稀土改變了RuB/Bn催化劑表面的吸氫強(qiáng)度，使得催化劑表面的氫吸附中心增多，有利于提高催化劑的活性。Ru-B/Al2O3和Ru-RE-B/Al2O3的TPR結(jié)果表明，稀土使得催

6、化劑表面的高溫Ru氧化物種變得難還原，低溫氧化物種更易還原；H2-TPD結(jié)果表明，稀土改變了RuB/Al2O3催化劑表面的吸氫強(qiáng)度。加入稀土提高催化劑的選擇性，這是由于活性組分Ru和稀土都具有d帶電子，其相互作用，使Ru的d帶空穴增加或減少，影響Ru的電子性質(zhì)，從而影響催化劑表面活性物種Ru對反應(yīng)物及中間產(chǎn)物的吸附。 Al2O3中引入適量的TiO2能提高催化劑的活性和選擇性。適量的TiO2使得催化劑的最可幾孔徑增大，有利于環(huán)己烯

7、的擴(kuò)散，減小了進(jìn)一步加氫的幾率。TiO2/Al2O3復(fù)合載體的Ti/Al比例不同，對催化劑的活性和選擇性影響不同，這可能是由于Ru與載體的相互作用的程度不同。 不同載體對Ru-B合金催化劑的活性和環(huán)己烯的選擇性有不同的影響?；钚源涡?yàn)椋篟u-B/Bn＞Ru-B/Sep-10＞Ru-B/Al2O3;ICP結(jié)果表明，Ru在Bn、Sep-10、Al2O3上的負(fù)載量依次減??；在Ru-B/Bn和Ru-B/Sep-10上B的含量遠(yuǎn)低于在Ru