液相苯部分加氫制環(huán)己烯新型釕催化劑的研究.pdf

1、環(huán)己烯具有活潑的C=C雙鍵，能夠通過(guò)傳統(tǒng)的烯烴反應(yīng)很容易地轉(zhuǎn)化為高附加值的環(huán)己醇、己內(nèi)酰胺和己二酸等，因而是一種重要的有機(jī)化學(xué)中間體。工業(yè)上制備環(huán)己烯的方法有環(huán)己醇脫水、鹵代環(huán)己烷脫鹵化氫和環(huán)己烷脫氫等。相比而言，苯部分加氫制備環(huán)己烯具有原料來(lái)源廣泛、原子經(jīng)濟(jì)、反應(yīng)路線簡(jiǎn)單以及操作簡(jiǎn)便等顯著優(yōu)點(diǎn)。然而在熱力學(xué)上，苯加氫生成環(huán)己烷的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化(-98 kJ mol-1)比生成環(huán)己烯(-23 kJ mol-1)更負(fù)，前者的生成遠(yuǎn)較

2、后者有利。因此，提高環(huán)己烯選擇性的可行方法是設(shè)計(jì)合適的催化劑，改變兩步加氫反應(yīng)（苯至環(huán)己烯和環(huán)己烯至環(huán)己烷）的相對(duì)速率，即從動(dòng)力學(xué)上克服這一挑戰(zhàn)。苯部分加氫制環(huán)己烯可在氣相或液相中進(jìn)行。液相反應(yīng)最大的優(yōu)點(diǎn)是在高轉(zhuǎn)化率下能夠獲得高環(huán)己烯選擇性。在研究過(guò)的金屬中，Ru的選擇性最高。雖然很多文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)Ru的粒徑會(huì)影響催化性能，但Ru的粒徑與活性和環(huán)己烯選擇性之間的具體聯(lián)系尚不清楚。很多文獻(xiàn)指出增強(qiáng)Ru催化劑的親水性是獲得高環(huán)己烯選擇性的有效途徑

3、，但親水性與環(huán)己烯選擇性之間的定量關(guān)系還不明確。載體的酸性、孔徑以及晶型等在苯部分加氫中扮演的角色仍不清楚。這些方面對(duì)掌握環(huán)己烯選擇性的控制因素，從而設(shè)計(jì)選擇性高及穩(wěn)定性好的催化劑至關(guān)重要。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、臨u/ZrO2催化劑的粒徑效應(yīng)。加氫是結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)，即Ru的粒徑對(duì)催化性能有顯著影響。多元醇還原法是制備不同粒徑Ru納米粒子的有效方法。因此該部分采用多元醇還原法，通過(guò)改變醇的種類（乙二醇、丙三醇及1，2-丙二醇）及

4、添加劑乙酸鈉的濃度(14.64、9.76、4.88及0 mmol L-1)，將2.4～5.4 nm范圍內(nèi)粒徑均一、尺寸可控的Ru納米粒子負(fù)載在ZrO2上。研究表明，用于還原的酵的種類及添加劑的濃度對(duì)Ru粒徑有顯著影響。在苯部分加氫反應(yīng)中，Ru/ZrO2催化劑有明顯的粒徑效應(yīng)。隨著Ru粒徑的增大，苯的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)逐漸升高，環(huán)己烯初始選擇性（S0)則呈火山型變化趨勢(shì)，選擇性最高時(shí)的Ru粒徑為4.4 nm。1，2-丙二醇還原得到的Ru/

5、ZrO2催化劑的S0和環(huán)己烯得率最高，為82％和39％。我們推測(cè)，由于隨Ru粒徑的增大，平臺(tái)位數(shù)量逐漸增加，棱位和頂點(diǎn)位數(shù)量逐漸減少，從而影響苯及環(huán)己烯的吸附機(jī)率，引起活性及選擇性的變化。
　　⑵堿后處理對(duì)Ru/ZrO2催化劑結(jié)構(gòu)及催化性能的影響。親水的Ru催化劑有利于提高環(huán)己烯選擇性，但親水性與環(huán)己烯選擇性之間的定量關(guān)系尚不清楚，而該關(guān)系對(duì)高選擇性催化劑的設(shè)計(jì)十分重要。本部分采用5～30 wt％ NaOH水溶液后處理二元Ru-Z

6、n/ZrO2催化劑，制備了一系列Ru/ZrO2催化劑。研究表明，在僅用水處理的催化劑(Ru/ZrO2-0)上，Ru和Zn形成了合金。堿后處理除去了金屬Zn，使Ru納米粒子變小，同時(shí)催化劑的親水性增強(qiáng)，10 wt％NaOH處理的催化劑(Ru/ZrO2-10)的親水性最強(qiáng)。在苯部分加氫反應(yīng)中，Ru/ZrO2-0催化劑的TOF值（8.1 s-1）高于Ru/ZrO2-5、Ru/ZrO2-10和Ru/ZrO2-30催化劑，后三者的TOF值接近(約

7、為3.3s-1)。在這些催化劑中，Ru/ZrO2-0催化劑的S0(73％)和環(huán)己烯得率(38％)最低，而RuZrO2-10催化劑的S0(86％)和環(huán)己烯得率(51％)最高。因此，堿后處理對(duì)催化劑的加氫活性不利，但對(duì)環(huán)己烯選擇性有利。堿后處理催化劑活性的降低可能與Zn的去除及Ru粒徑的減小有關(guān)，而Ru/ZrO2催化劑的親水性越強(qiáng)，吸水量越高，從而環(huán)己烯選擇性越高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，環(huán)己烯選擇性與催化劑吸水量之間有良好的線性關(guān)系，證明Ru/Zr

8、O2催化劑的親水性對(duì)獲得高環(huán)己烯選擇性至關(guān)重要。我們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)催化劑表面羥基能直接阻塞一種環(huán)己烯化學(xué)吸附位，這可能是堿后處理能明顯提高環(huán)己烯選擇性的另一重要原因。
　?、禽d體中硼對(duì)Ru/B-ZrO2催化劑的摻雜效應(yīng)。盡管苯的分步加氫機(jī)理（苯至環(huán)己烯，然后到環(huán)己烷）得到廣泛接受，但催化劑的表面性質(zhì)如載體表面酸性位在苯部分加氫中扮演的角色仍有待研究。本部分采用B調(diào)節(jié)ZrO2的酸性，制備了不同B/Zr摩爾比的B摻雜ZrO2(B-ZrO2

9、)。吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)表明ZrO2和B-ZrO2上僅存在Lewis酸性位，但Py-IR和NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)均表明隨B含量提高，酸量按ZrO2＜B-ZrO2(1/20)＜B-ZrO2(1/15)＜B-ZrO2(1/10)（括號(hào)中數(shù)值代表理論B/Zr摩爾比）順序增加。以 B-ZrO2為載體制備了Ru/B-ZrO2催化劑，并通過(guò)譜學(xué)手段對(duì)其電子和結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的表征。結(jié)果表明，B-ZrO2負(fù)載的Ru納米粒子具

10、有相似的粒徑、化學(xué)態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)。在苯部分加氫反應(yīng)中，隨載體中B含量的提高，苯加氫的TOF值逐漸升高，S0和得率先升高后降低，Ru/B-ZrO2(1/15)催化劑的S0和得率均最高，為88％和48％。通過(guò)將苯的TOF值和S0與載體的酸量(nNH3)作圖，發(fā)現(xiàn)TOF值與nNH3呈線性關(guān)系，S0隨nNH3的變化呈火山型變化趨勢(shì)，表明Ru/B-ZrO2催化劑上存在最佳酸量值，以獲得最高環(huán)己烯選擇性。動(dòng)力學(xué)分析表明，載體上的酸性位不同程度地提高了

11、苯加氫至環(huán)己烯的速率常數(shù)(k1）和環(huán)己烯加氫至環(huán)己烷的速率常數(shù)(k2)，從而改變了Ru/B-ZrO2催化劑的活性和環(huán)己烯選擇性。
　?、萊u-Zn/ZrO2催化劑中載體孔徑對(duì)催化性能的影響。采用沉淀法和溶劑熱法制備了具有相同四方晶型但不同孔徑的ZrO2。采用氨水沉淀法，通過(guò)改變焙燒溫度(873、1073K)，得到孔徑分別為11.7 nm和10.2 nm的四方晶型ZrO2(t-ZrO2)。以甲醇為溶劑，采用溶劑熱法制備了孔徑為3.2

12、 nm的t-ZrO2。以這些ZrO2為載體，采用沉積沉淀-硫酸鋅溶液中還原的方法制備了Ru-Zn/ZrO2催化劑。結(jié)果表明，Ru-Zn/ZrO2催化劑的TOF值基本相同，S0則隨ZrO2孔徑的增大而升高，孔徑為11.7 nm的ZrO2負(fù)載的催化劑(Ru-Zn/ZrO2(11.7))的S0及得率最高，為88％和54％。TEM表明ZrO2孔徑的不同對(duì)Ru的粒徑基本無(wú)影響，因而催化劑的TOF值基本相同。我們推測(cè)較大孔徑的ZrO2利于環(huán)己烯擴(kuò)散

13、及傳質(zhì)，使生成的環(huán)己烯容易從催化劑表面脫附，避免了深度加氫，因而有利于催化劑選擇性的提高。確定了還原及反應(yīng)時(shí)的最佳硫酸鋅濃度均為0.52 mol L-1，最佳還原時(shí)間為3h，還原及反應(yīng)時(shí)的最佳攪拌速率均為1200 rpm。Ru-Zn/ZrO2(11.7)催化劑的γ40（苯轉(zhuǎn)化率為40％時(shí)每小時(shí)每克催化劑轉(zhuǎn)化的苯的克數(shù)）和S40（苯轉(zhuǎn)化率為40％時(shí)環(huán)己烯的選擇性）分別為123 h-1和82％，均達(dá)到了工業(yè)生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)。
　?、芍脫Q法制

14、備Ru基雙金屬催化劑及催化性能研究。為了提高環(huán)己烯選擇性，通常需要向催化劑中添加助劑。本部分以活潑金屬同時(shí)作為還原劑和助劑，采用置換法制備了Ru基雙金屬催化劑。詳細(xì)考察了制備時(shí)所用鹽酸量、置換金屬和載體對(duì)催化性能的影響。研究表明，以Zn為置換金屬時(shí)，隨制備時(shí)的鹽酸量由1.00 g逐漸增加到1.40 g，Ru-Zn/ZrO2(x)(x表示制備時(shí)所用鹽酸的質(zhì)量）催化劑的TOF值逐漸升高，S0則先升高后降低。Ru-Zn/ZrO2(1.11)催

15、化劑的S0和環(huán)己烯得率最高，為72％和39％。X射線光電子能譜(XPS)證實(shí)Ru-Zn/ZrO2(x)催化劑上存在Zn(OH)2。表征結(jié)果表明，催化劑中的Zn(OH)2含量隨制備時(shí)鹽酸量的增加而降低。我們推測(cè)，隨Zn(OH)2的減少，苯在催化劑上吸附增加，從而TOF值升高。環(huán)己烯程序升溫脫附證實(shí)Zn(OH)2能抑制環(huán)己烯在Ru-Zn/ZrO2(x)催化劑上的吸附，但Zn(OH)2也可能會(huì)覆蓋Ru上某些選擇性較高的活性位，這兩方面的作用使

16、得Ru-Zn/ZrO2(x)催化劑的S0隨制備時(shí)所用鹽酸量的增加發(fā)生先升高后降低的變化。在所考察的置換金屬(Zn、Mg、Al、Fe、Co、Ni、Cu和Sn)中，Al對(duì)環(huán)己烯選擇性和得率顯示了最好的促進(jìn)作用。Ru-Al/ZrO2(1.67)催化劑的S0和環(huán)己烯得率分別為75％和41％。
　?、瘦d體晶型對(duì)Ru/TiO2催化劑催化性能的影響。采用浸漬-化學(xué)還原法制備了商業(yè)P25、銳鈦礦(anatase)和金紅石(rutile)負(fù)載的Ru

17、催化劑，考察了TiO2的晶型對(duì)Ru/TiO2催化劑性能的影響。研究表明，Ru/P25、Ru/anatase和Ru/rutile催化劑的Ru納米粒子具有相同的粒徑和化學(xué)組成。Ru/P25催化劑的環(huán)己烯得率最高，為61％。Ru/P25催化劑的TOF值(2.0 s-1)和S0(90％)也高于Ru/anatase和Ru/rutile催化劑。高角環(huán)形暗場(chǎng)像-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)照片和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片顯示

18、Ru/P25催化劑上Ru納米粒子處于銳鈦礦/金紅石界面上。XPS和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)譜證實(shí)，Ru/P25催化劑上銳鈦礦/金紅石界面處存在缺電子Ru物種（Ruδ+)。我們推測(cè)，Ruδ+物種有利于苯吸附到催化劑上，同時(shí)能提高催化劑的親水性，使環(huán)己烯容易從催化劑表面脫附且難以再吸附，因而Ru/P25催化劑的TOF值和S0均高于Ru/anatase和Ru/rutile催化劑。Ru/P25催化劑的γ40(192 h-1)和S40