苯選擇加氫制環(huán)己烯Ru-Zn催化劑制備與催化性能研究.pdf

1、環(huán)己烯因其具有活潑的碳碳雙鍵，在醫(yī)藥、食品、染料、聚酯材料等精細化學(xué)品中應(yīng)用廣泛，可用于制備環(huán)己醇、己二酸和己內(nèi)酰胺等具有高附加值的化學(xué)品。苯選擇加氫制環(huán)己烯路線因其原料廉價、原子經(jīng)濟性強、操作簡便、綠色安全，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景，因而備受關(guān)注。從熱力學(xué)上看，苯加氫反應(yīng)傾向于生成更穩(wěn)定的完全加氫產(chǎn)物環(huán)已烷。為了得到較高的環(huán)己烯選擇性，除了引入水相的特殊反應(yīng)工藝，苯選擇加氫反應(yīng)所使用的催化劑是關(guān)鍵。本論文以Ru為催化活性中心，通過Zn助

2、劑修飾Ru活性位，研究催化劑制備方法對催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能的影響，采用電鏡、氮氣吸脫附、程序升溫還原和X光衍射等技術(shù)對催化劑進行表征，揭示Ru基催化劑的性質(zhì)與其催化性能的關(guān)系。
　　(1)低堿度下共沉淀法制備Ru-Zn催化劑
　　目前非負載型Ru-Zn催化劑大多采用高堿度制備，存在洗滌次數(shù)和廢水多的問題。因此，本論文提出在低堿度下采用共沉淀法制備Ru-Zn催化劑。考察了共沉淀時氯化鋅用量的影響，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)共沉淀時氯化鋅用量

3、可以控制催化劑中的鋅含量;最佳鋅含量為16.7％，該催化劑在1200 r/min，150℃，5 MPa氫氣中反應(yīng)45 min，苯轉(zhuǎn)化率47％時，環(huán)己烯選擇性達80％，活性因子γ50（苯轉(zhuǎn)化率為50％時每小時每克Ru轉(zhuǎn)化苯的質(zhì)量）為204 g/(g·h)，回收循環(huán)反應(yīng)5次性能穩(wěn)定。對反應(yīng)條件進行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時攪拌速率為1100-1300 r/min時影響不大，提高硫酸鋅水溶液濃度可以提高催化劑活性，但環(huán)己烯選擇性略有下降，濃度為0.4

4、M(mol/L)左右可保持環(huán)己烯選擇性80％以上。考察了共沉淀時沉淀劑氫氧化鈉用量的影響，發(fā)現(xiàn)氫氧化鈉用量對Ru-Zn催化劑中的氧化鋅的含量和晶體形貌有重要影響。堿度提高時，氧化鋅晶體從少量較大的錐狀晶體變成大量細長的針狀晶體，催化劑中的鋅含量先增加后減小。還原后溶液pH～10時制備的催化劑的鋅含量最高(22.1％)，且氧化鋅晶體和Ru顆粒之間的相互作用力最強，其反應(yīng)活性最低。我們提出共沉淀法制備的Ru-Zn催化劑的苯選擇加氫反應(yīng)活性主

5、要由鋅含量、氧化鋅晶體與Ru顆粒之間的相互作用力、Ru顆粒大小決定，環(huán)己烯選擇性主要由Zn含量決定。鋅含量提高，氧化鋅和Ru之間相互作用力增強，Ru顆粒變大使催化劑比表面積減小，反應(yīng)活性降低，而環(huán)已烯選擇性隨之提高。催化劑制備過程中控制還原前后溶液pH在6左右，制備得到鋅含量約19％的Ru-Zn催化劑，其氧化鋅晶體穩(wěn)定存在，環(huán)己烯選擇性S40大于80％。以硫酸鋅為鋅原料制備Ru-Zn催化劑時，固定共沉淀時氯化釕和氫氧化鈉的用量，增加硫酸

6、鋅的用量，催化劑中鋅含量先增加后減小，鋅物種由針狀ZnO變成六方棱柱體ZnO，進而變成片狀堿式硫酸鋅。當Zn/Ru質(zhì)量比為0.23時，鋅物種主要以堿式硫酸鋅Zn(OH)3·ZnSO4·H2O形式存在。該催化劑在硫酸鋅水溶液中苯加氫反應(yīng)時的催化性能與以氯化鋅為鋅原料制備的催化劑相近，即反應(yīng)40min，苯轉(zhuǎn)化率為45.5％時其環(huán)己烯選擇性達到80.7％。
　　(2)鋅鹽水溶液中氫還原制備Ru-Zn催化劑
　　本論文還嘗試了在鋅鹽

7、水溶液中還原將Zn物種引入釕基催化劑中的制備方法，考察了氯化釕和氫氧化釕為釕還原前驅(qū)體對催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能的影響。一方面，直接在硫酸鋅水溶液中氫還原氯化釕原料制備的Ru-Zn-A系列催化劑具有低比表面積（＜8 m2/g），低鋅含量（Zn/Ru＜0.03 wt/wt）。還原時間對鋅含量和Ru金屬價態(tài)有影響，還原12 h的Ru-Zn-A3催化劑中Ru0/Ruδ+和Zn/ZnO比例最高，反應(yīng)活性和環(huán)已烯選擇性達到最高。其苯轉(zhuǎn)化率為42.9％

8、時環(huán)己烯選擇性達到82.4％，γ40為169.2 g/(g·h)。另一方面，以氫氧化釕為前驅(qū)體在不同種類鋅鹽水溶液中還原制備了Ru-Zn-B系列催化劑。該系列催化劑比表面積較大（70～110 m2/g），鋅含量較高（Zn/Ru＞0.11 wt/wt），鋅物種以氧化鋅形態(tài)存在。提高還原時前驅(qū)體溶液的堿度，可以提高最終得到的催化劑中的鋅含量，如Ru-Zn-B4催化劑中Zn/Ru質(zhì)量比為0.23，反應(yīng)20 min時，苯轉(zhuǎn)化率為45.4％，其環(huán)

9、己烯選擇性可達76.1％。
　　(3)反應(yīng)吸附法制備負載型Ru-Zn/ZrO2催化劑
　　為了提高金屬釕的利用率、實現(xiàn)釕活性位和鋅物種的合理分布，本論文設(shè)計一種通過中間媒介進行的反應(yīng)吸附法制備負載型Ru-Zn/ZrO2催化劑，即在氧化鋯載體上引入氫氧化鑭作為媒介，使釕離子與氫氧化鑭反應(yīng)而被引入到載體中，再在硫酸鋅溶液中還原使鋅離子與氫氧化鑭或氫氧化釕中的氫氧根反應(yīng)而被負載，最終獲得負載型Ru-Zn/ZrO2催化劑。對催化劑制

10、備過程中的中間物進行表征，揭示反應(yīng)吸附法制備催化劑的機理，通過調(diào)節(jié)鑭鹽用量調(diào)控催化劑中釕和鋅含量。固定Ru原料的量，當La/Ru摩爾比為0.5時，部分氯化釕無法交換到載體上;而La/Ru摩爾比從0.8增加至1.7時，所得催化劑中Ru含量基本不變(11.5％)，即全部釕負載到載體上，Zn含量從1.83％逐漸增加到7.74％。反應(yīng)吸附法制備的催化劑中Ru和載體之間存在相互作用，金屬分散均勻，粒徑約2～3m。Zn含量越高，催化劑的反應(yīng)活性越低

11、，環(huán)己烯選擇性越高。制備催化劑時采用的La/Ru摩爾比為1.4～1.7，Zn/Ru質(zhì)量比為0.31～0.55，催化劑的環(huán)己烯選擇性達78％。La/Ru摩爾比為1.4的Ru-Zn/ZrO2催化劑的活性指數(shù)γ40達到1670g/(g·h)，循環(huán)反應(yīng)5次催化性能基本不變?？疾炝酸懺狭康挠绊?，釕負載量為5％時，Zn/Ru質(zhì)量比為0.55，催化劑的活性指數(shù)γ40為1233 g/(g·h)，環(huán)己烯選擇性S40達到78.8％。我們也考察了催化劑的制