綠色化學(xué)中的物理有機問題——酵母菌催化反應(yīng)機理和咪唑類離子液體酸度的研究.pdf

1、綠色化學(xué)作為一門新興的交叉學(xué)科,已經(jīng)成為當(dāng)今國際化學(xué)科學(xué)研究的前沿。其中,酶催化劑的使用和無公害新型溶劑的應(yīng)用是綠色化學(xué)研究領(lǐng)域兩個重要方面,它們所具有的無可比擬的獨特屬性必將使之成為綠色化學(xué)未來主要的發(fā)展方向。 酵母菌作為生物催化劑催化還原不飽和化合物的生物轉(zhuǎn)化過程是高選擇性合成手性化合物的一種既便捷又“綠色”的方法,在工業(yè)化生產(chǎn)具有光學(xué)活性的化合物方面蘊藏著巨大的潛力。煙酰胺輔酶NAD(P)H是生命體內(nèi)最重要的氧化還原輔酶之

2、一,在酵母菌不對稱催化還原底物過程中扮演轉(zhuǎn)移負(fù)氫離子的重要角色。然而對NAD(P)H負(fù)氫轉(zhuǎn)移機理以及循環(huán)再生機理研究的匱乏阻礙其大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用,也延緩了人們對生物功能分子作用規(guī)律的清晰認(rèn)識,導(dǎo)致生物功能分子的應(yīng)用價值大大降低。 本文利用“接近天然豐度的定量同位素追蹤方法”對NAD(P)H輔酶立體選擇性還原底物的機理以及輔酶再生的機理進(jìn)行了深入研究。結(jié)果表明：在酵母菌還原α,β-不飽和酮的碳碳雙鍵的過程中,起作用的活性輔酶是NA

3、DPH。輔酶轉(zhuǎn)移的負(fù)氫離子進(jìn)攻不飽和酮羰基的β位碳原子,而溶劑水中的氫則轉(zhuǎn)移到α位碳原子上。當(dāng)酵母菌用量很大時,酶優(yōu)先使用存在于酵母菌細(xì)胞內(nèi)的特定物質(zhì),而不是外加的碳水化合物作為電子供體。但是在現(xiàn)階段,這些細(xì)胞儲存的電子供體還未能被鑒定。在這種情況下,輔酶NADPH轉(zhuǎn)移的氫主要來自于介質(zhì)水。當(dāng)酵母菌用量很少時,外加的碳水化合物被酶更有效地作為電子供體來使用。此時,輔酶NADPH轉(zhuǎn)移的氫則主要來源于外加葡萄糖中1位,尤其是3位碳原子上的氫

4、原子,這是因為輔酶是通過己糖單磷酸酯的氧化分支途徑而實現(xiàn)再生的。這些問題的解決不但是對酶催化還原反應(yīng)機理的很好補充,也為酶催化反應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)奠定了良好的理論基礎(chǔ)。近年來,咪唑類離子液體由于具有不同于普通揮發(fā)性有機溶劑的特殊物理化學(xué)性質(zhì),而被認(rèn)為是一類新型的綠色溶劑,并作為各種條件下均穩(wěn)定的“惰性溶劑”而應(yīng)用于合成、分離、催化等多個領(lǐng)域的研究工作中。然而越來越多的最新研究成果揭示了離子液體“非惰性”的一面,也喚起人們對其在苛刻條件下的穩(wěn)定

5、性進(jìn)行更深入研究的強烈欲望。此外,在離子液體中研究有機反應(yīng)更顯著的意義在于大部分有機反應(yīng)在離子液體這樣的無水、純離子環(huán)境中,表現(xiàn)出有別于傳統(tǒng)分子溶劑的反應(yīng)歷程和結(jié)果。 本文利用指示劑重疊法測量了22種1,3-二烷基咪唑類離子液體的平衡酸度,確定了其中20種準(zhǔn)確的pKa值。結(jié)果表明,咪唑陽離子部分咪唑環(huán)上取代基的變化對平衡酸度的影響十分顯著,所測量的咪唑類離子液體的酸度范圍在19.15-23.4之間。與此相反,陰離子部分對咪唑離子

6、液體酸度的影響十分微弱。這些pKa值的變化可以通過取代基的電子效應(yīng)以及溶劑化過程中的空間位阻效應(yīng)來合理解釋。這些工作為定量地研究咪唑類離子液體在堿性條件下的穩(wěn)定性以及它們的共軛堿-氮雜環(huán)卡賓的穩(wěn)定性都提供了依據(jù)。同時對在1-正丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰胺室溫離子液體中建立有機化合物的酸度范圍進(jìn)行了初步探索,確立了測定體系的溶劑和有效堿,并以苯硫酚和對溴苯硫酚為待測酸進(jìn)行了酸度測量,得到它們在離子液體中的pKa值分別為9.71±0.