堿木質(zhì)素在咪唑類離子液體[BMIm]Cl中的催化液化研究.pdf

1、堿木質(zhì)素是造紙黑液中污染物的主要組成，其富含苯環(huán)的特有結(jié)構(gòu)是很多高附加值化學(xué)品的理想原料，其轉(zhuǎn)化與降解一直是生物質(zhì)能源利用領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。近年來(lái)，離子液體作為一種新型綠色溶劑進(jìn)入到高分子解聚領(lǐng)域，成為木質(zhì)素分解利用的有效工具。本文圍繞堿木質(zhì)素在咪唑類離子液體[BMIm]Cl中的催化液化開(kāi)展了如下四方面的研究:
　　1.以N-甲基咪唑和氯代正丁烷為原料，通過(guò)70℃化學(xué)合成和乙酸乙酯洗滌，制備了課題所需的[BMIm]Cl。1H

2、NMR、FT-IR和GC-MS表征表明，所合成[BMIm]Cl的含水量低于1％。
　　2.通過(guò)配制0.043mol·L-1～2.152mol·L-1的[BMIm]Cl水溶液，測(cè)量了在25℃～55℃時(shí)[BMIm]Cl濃度和溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)溶液密度、粘度、pH值、表面張力和電導(dǎo)率的變化規(guī)律。經(jīng)數(shù)據(jù)擬合與理論推導(dǎo)發(fā)現(xiàn):(1)室溫條件下，溫度對(duì)[BMIm]Cl水溶液的密度、pH值呈線性遞減關(guān)系，對(duì)摩爾電導(dǎo)率呈線性遞增關(guān)系，對(duì)粘度符合Vogel-

3、Tammann-Fulchers方程。(2)[BMIm]Cl含水率（濃度逆相關(guān)）對(duì)[BMIm]Cl水溶液的密度呈線性遞減關(guān)系，且影響效果遠(yuǎn)大于溫度;對(duì)粘度呈拋物線關(guān)聯(lián);對(duì)pH值影響不大，僅當(dāng)濃度低于0.5mol·L-1時(shí)略有差異;與表面張力存在有1/σ～c([BMIm]Cl)的線性遞增關(guān)系;與摩爾電導(dǎo)率間關(guān)系不符合強(qiáng)電解質(zhì)在水中的一般規(guī)律，但存在指數(shù)模型和Kohlrausch擬二次型關(guān)聯(lián)。(3)電導(dǎo)率理論計(jì)算表明，[BMIm]Cl在水表

4、面近似發(fā)生正吸附，受到極性較強(qiáng)的水分子吸引而有竭力轉(zhuǎn)入水中的趨勢(shì);[BMIm]Cl-AlCl3在水中不能穩(wěn)定存在。
　　3.進(jìn)行了堿木質(zhì)素在室溫下[BMIm]Cl水溶液中的催化溶解液化理論的實(shí)驗(yàn)探索。(1) Hansen偏溶解度參數(shù)計(jì)算表明，常見(jiàn)咪唑類離子液體從理論上對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行催化溶解是可行的，溶解能力為[BMIm]PF6＞[BMIm]BF4＞[BMIm]Cl，且優(yōu)于多數(shù)有機(jī)溶劑。(2)溶解度實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)[BMIm]Cl濃度＞0

5、.0005g·Lq時(shí)，堿木質(zhì)素平衡溶解度與[BMIm]Cl水溶液濃度呈指數(shù)上升關(guān)聯(lián)，反之若水溶液中[BMIm]Cl濃度太低，反而呈現(xiàn)指數(shù)下降趨勢(shì)。量子化學(xué)計(jì)算對(duì)此現(xiàn)象解釋為[BMIm]Cl分子內(nèi)易形成較強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵，在水溶液中會(huì)引起電子極化作用。(3)[BMIm]Cl水溶液極性的改變將影響堿木質(zhì)素的溶解度，介電常數(shù)增大，溶解度按比例降低;溶解度參數(shù)增大，溶解度按比例上升。而通過(guò)對(duì)木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)模型化合物鄰、間、對(duì)二苯酚熔點(diǎn)和常溫溶解度

6、的測(cè)定實(shí)驗(yàn)則表明，木質(zhì)素在水中溶解液化的難點(diǎn)在于其結(jié)構(gòu)中對(duì)位體結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，鄰位體分子內(nèi)氫鍵阻礙與水分子相互作用，導(dǎo)致其在水中溶解度極低;通過(guò)乙酰苯胺衍生物為模型物，測(cè)量了不同對(duì)位取代基在水中的溶解度，結(jié)果表明當(dāng)對(duì)位取代基為疏水性時(shí)溶解度低，為親水性時(shí)溶解度高。(4) DSC分析確定堿木質(zhì)素熔融溫度Tm=706.22K、比質(zhì)量焓變?yōu)?22.42J·g-1，可由非正規(guī)溶液理論計(jì)算出堿木質(zhì)素在任意溫度下任意濃度[BMIm]Cl水溶液中的溶解度

7、。
　　4.進(jìn)行了堿木質(zhì)素在[BMIm]Cl-30％H2O2水溶液中的催化氧化降解實(shí)驗(yàn)，檢驗(yàn)了[BMIm]Cl在催化液化中的作用和對(duì)堿木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的改變。(1)經(jīng)過(guò)[BMIm]Cl-H2O2液化處理后的再生木質(zhì)素結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。FT-IR表明苯環(huán)取代基鄰位二取代增強(qiáng)，堿木質(zhì)素結(jié)構(gòu)發(fā)生部分解聚，生成苯環(huán)側(cè)鏈結(jié)構(gòu);XRD表明，處理后堿木質(zhì)素中混雜晶相結(jié)構(gòu)被脫除，且發(fā)生了催化氧化降解;SEM表明，處理后堿木質(zhì)素由晶狀顆粒變?yōu)槎嗫椎膶訝顒冸x結(jié)

8、構(gòu)。(2)堿木質(zhì)素在700℃時(shí)總失重為43.93％，而再生木質(zhì)素則高達(dá)60.77％，且熱分析表明其最大分解速率的發(fā)生溫度較處理前降低約40℃。按一級(jí)反應(yīng)Coats-Red fern法分析計(jì)算了處理前后堿木質(zhì)素?zé)峤饪刂茰貐^(qū)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果表明，再生木質(zhì)素活化能比未處理時(shí)高約2.2倍。(3)由熱解動(dòng)力學(xué)推斷[BMIm]Cl-H2O2混合水溶液對(duì)堿木質(zhì)素催化氧化降解，使之產(chǎn)生了更穩(wěn)定且更易熱解的化學(xué)結(jié)構(gòu)，聯(lián)用紅外光譜對(duì)該結(jié)論進(jìn)行了驗(yàn)證，表明