小尺寸碳氯團(tuán)簇功能化及氧化鐵基納米晶簇合成的研究.pdf

1、自1985年被首次發(fā)現(xiàn)以來，富勒烯一直受到廣泛的研究。近來，富勒烯在基礎(chǔ)和應(yīng)用研究中受到了越來越多的關(guān)注。為了研究富勒烯的形成機(jī)理，本組在氯參與的條件下進(jìn)行富勒烯的合成，以捕獲富勒烯相關(guān)的碎片和不穩(wěn)定的富勒烯異構(gòu)體；并在近年來成功地對(duì)碳氯團(tuán)簇，如由氯穩(wěn)定的富勒烯碎片(小尺寸碳氯團(tuán)簇)和由氯穩(wěn)定的富勒烯異構(gòu)體，進(jìn)行了捕獲、分離和表征。本組前人對(duì)小尺寸碳氯團(tuán)簇的性質(zhì)進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究?；诒窘M前人的研究結(jié)果，“小尺寸碳氯團(tuán)簇的功能化”這個(gè)

2、能夠拓展碳氯團(tuán)簇應(yīng)用研究的更高研究目標(biāo)成為了本論文的研究主題。 本文圍繞著這個(gè)主題，主要在： (1)小尺寸碳氯團(tuán)簇的化學(xué)合成和反應(yīng)研究； (2)基于小尺寸碳氯團(tuán)簇構(gòu)筑功能化材料以及對(duì)這些材料的應(yīng)用研究； (3)對(duì)在小尺寸碳氯團(tuán)簇氨基功能化中作為催化劑的氧化鐵納米材料的合成：這三方面展開研究工作。主要的研究結(jié)果主要包括以下幾個(gè)方面： 第一章，對(duì)富勒烯相關(guān)的碳氯團(tuán)簇和氯化富勒烯的合成、小尺寸碳氯團(tuán)簇的

3、反應(yīng)、小尺寸碳氯團(tuán)簇的功能化、近年來對(duì)Fe3O4膠體納米晶簇(小尺寸碳氯團(tuán)簇氨基功能化中理想的催化劑)的合成與應(yīng)用研究這幾個(gè)相關(guān)的研究方向的研究進(jìn)展做一個(gè)簡要的回顧和總結(jié)；并基于此闡明本文的研究意義與研究內(nèi)容。 第二章，我們通過PCl5和“BMC”(AlCl3、S2Cl2與SO2Cl2的混合)為氯化試劑成功地利用化學(xué)合成獲得了C16Cl10(全氯代苯并苊烯)、C12Cl8(全氯代苊烯)、C14Cl10(全氯代菲)、C16Cl10

4、(全氯代芘)、C10Cl8(全氯代萘)這一系列的小尺寸碳氯團(tuán)簇。而這種小尺寸碳氯團(tuán)簇的合成方法同時(shí)也能夠被拓展，如通過C60和PCl5的反應(yīng)，我們得到了D3d-C60Cl30。這些結(jié)果揭示了通過化學(xué)合成的方法，可以成功獲得純凈的小尺寸碳氯團(tuán)簇和氯化富勒烯。通過對(duì)全氯代苯并苊烯和2-巰基-5-甲基-1，3，4-噻二唑鈉鹽的Williamson反應(yīng)條件控制，我們獲得了一系列不同取代數(shù)目(n=1～4)的產(chǎn)物；并成功分離、表征了一、三取代衍生物

5、的結(jié)構(gòu)。通過對(duì)產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)指認(rèn)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)全氯代苯并苊烯中不同的個(gè)取代位點(diǎn)的活性差異指認(rèn)。 第三章，我們通過溶劑熱條件下的C16Cl10(全氯代苯并苊烯)與2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑二鈉鹽的Williamson反應(yīng)成功地獲得了形貌均一的微球和納米管。利用原料全氯代苯并苊烯的在反應(yīng)體系中初始形貌(通過全氯代苯并苊烯溶解情況調(diào)節(jié))不同，我們可以對(duì)生成的產(chǎn)物形貌(微球或納米管)進(jìn)行調(diào)控。通過質(zhì)譜的分析，所得到產(chǎn)物的基本結(jié)構(gòu)單元為

6、全氯代苯并苊烯的二取代衍生物。通過對(duì)這些基于全氯代苯并苊烯獲得的材料在生長過程中的中間產(chǎn)物進(jìn)行捕獲，我們揭示了自組裝途徑和自模板途徑分別為微球和納米管的生長機(jī)制。所得的微球在波長700～1800 nm處具有納米管所沒有的較強(qiáng)近紅外吸收，這展現(xiàn)了基于全氯代苯并苊烯構(gòu)筑的材料的“形貌依賴”性質(zhì)。 第四章，基于第三章的研究結(jié)果，我們將不同結(jié)構(gòu)的小尺寸碳氯團(tuán)簇(在第二章中合成)分別與2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑二鈉鹽在溶劑熱條件下

7、進(jìn)行Williamson反應(yīng)，獲得了一系列表面巰基功能化的有機(jī)微球；同時(shí)我們將微球合成中所使用的2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑二鈉鹽成功地替代為Na2S或乙二硫醇二鈉鹽，展示了這種基于小尺寸碳氯團(tuán)簇構(gòu)筑巰基功能化微球的合成方法的普適性。時(shí)間跟蹤實(shí)驗(yàn)的結(jié)果說明了這些基于小尺寸碳氯團(tuán)簇構(gòu)筑的微球有著相似的生長過程。微球表面擁有較高化學(xué)反應(yīng)活性的巰基是這些所獲得的微球最突出的性質(zhì)。通過Au與巰基之間的作用，可以使Au納米粒子很穩(wěn)定地負(fù)載于

8、微球表面，而不容易出現(xiàn)因Au納米粒子的脫離導(dǎo)致的Au納米粒子團(tuán)聚。以這種負(fù)載型Au/微球作為對(duì)硝基苯酚還原的催化劑，在八輪連續(xù)的催化反應(yīng)中展現(xiàn)了很好的循環(huán)使用性；而作為對(duì)比的未經(jīng)負(fù)載的Au納米粒子，在同樣的催化反應(yīng)中，經(jīng)兩輪循環(huán)使用后硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率就已大幅度下降。由于巰基與重金屬離子的絡(luò)合作用使得巰基功能化的微球能夠成為重金屬離子的有效吸附劑，所得的巰基功能化的微球?qū)b2+的吸附容量超過了100㎎/g。此外，通過巰基與羅丹明B的反應(yīng)

9、，很容易使得巰基功能化的微球轉(zhuǎn)化為熒光微球。以上三個(gè)與巰基相關(guān)的應(yīng)用，展現(xiàn)了這種巰基功能化的微球有很好的應(yīng)用研究前景。 第五章，我們通過簡單的“一鍋”合成的途徑成功獲得了球形的α-Fe2O3膠體納米晶簇(CNCs)。這種α-Fe2O3 CNCs由尺寸在20 nm左右的納米晶通過取向附著生長(oriented-attached)組成，具有類似單晶的性質(zhì)。表面活性劑PVP和使用的混合溶劑對(duì)控制初級(jí)粒子的大小和最終產(chǎn)物的形貌有著至關(guān)重

10、要的作用。所得的α-Fe2O3 CNCs在氣敏、光催化和重金屬離子吸附方面展現(xiàn)了良好的性能。 第六章，我們通過使用混合溶劑(乙二醇/THF)，獲得了具有不同初級(jí)粒子尺寸的Fe3O4 CNCs。通過對(duì)混合溶劑的比例進(jìn)行調(diào)節(jié)，可以對(duì)Fe3O4 CNCs的初級(jí)粒子的尺寸以及Fe3O4 CNCs的實(shí)心或空心結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效地控制。通過時(shí)間跟蹤實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，我們揭示了基于“奧斯瓦爾德熟化”過程所導(dǎo)致Fe3O4 CNCs的初級(jí)粒子尺寸變化以及空心

11、結(jié)構(gòu)的形成。所合成的不同的初級(jí)粒子尺寸的Fe3O4CNCs顯示了由初級(jí)粒子尺寸控制的磁學(xué)和吸波性能。此外，我們建立了不添加表面活性條件下合成超順磁性Fe3O4 CNCs的方法。通過使用Fe(NO3)3·9H2O和尿素為原料、以乙二醇為溶劑，我們獲得了由尺寸在10 nm左右的納米晶通過取向附著生長組成的超順磁性球形Fe3O4 CNCs；同時(shí)，基于這種方法也能夠合成的超順磁性鐵酸鹽CNCs，如ZnFe2O4和MnFe2O4。 第七章