擴展體系中非局域交換和相關在數值原子基組下的計算方法與程序實現.pdf

1、近些年來,具有嚴格局域性的數值原子基組在線性標度方法的實現中大放異彩,使得大體系的計算成為可能,從而數值原子基組受到越來越多的關注并得到廣泛應用。
　　 現在采用數值基組的軟件絕大部分是在密度泛函框架下進行傳統的密度泛函計算,只有很少一部分軟件近年來開始考慮非局域電子的相互作用。我們知道,傳統的DFT由于具有自相互作用誤差,使得在進行一些性質的模擬時出現與實驗值不相符的情況,而只有考慮了非局域電子的相互作用,才能系統地提高計算精

2、度。
　　 但是,在數值基下進行非局域項的計算并非易事,因為數值原子基的電子排斥積分的計算是不能直接解析進行的,最近一些組基于早年Talman的方法來計算電子排斥積分,但是從他們的結果看,效率并不高,時間花費要遠高于高斯基組下電子排斥積分的計算。
　　 我們組也在近幾年開始著手進行這方面的工作,并獨立發(fā)展了數值基下計算電子排斥積分的兩種方法:直接計算法和NAO2GTO方法。其中在第一種方法中我們選取了一種最有效的解自由邊

3、界POISSON方程的算法,然后用數值積分來直接計算電子排斥積分。而在第二種方法中,我們提出一套更有效的方案,就是先把數值基用高斯基組進行擬合,然后再用擬合得到的高斯基來進行計算,這樣我們可以集結數值基組和高斯基組的優(yōu)點,用數值基組做預篩選,用高斯基組做解析的積分。經過我們對大體系的測試,可以發(fā)現我們的方法是十分有效的。
　　 有了電子排斥積分,我們就可以計算非局域電子交換項以及相關項。我們將在本文中對我們的方法進行詳細的描述。

4、
　　 第一章講述一些基本的概念并綜述一下本領域的最新的進展。我們將首先介紹一下數值原子軌道基組,然后介紹在數值基下構建哈密頓的方法,再后是關于固體中交換和相關效應的研究進展,最后是對本研究工作下一步發(fā)展方向的概述。
　　 第二章介紹我們發(fā)展的數值基下計算電子排斥積分的直接方法。在這個方法中,電子排斥積分是通過先解Poisson方程,然后再在實空間格點上進行數值積分實現的。我們對分子和擴展體系都進行了測試,得到的結果可以

5、和GAUSSIAN03或CRYSTAL06很好地吻合。
　　 第三章是我們提出的一種在數值基下計算屏蔽雜化泛函的方法。我們首先用高斯基組擬合數值基組,然后用高斯基組計算電子排斥積分并用來構造屏蔽的Hartree-Fock交換矩陣元。哈密頓矩陣的其他項都直接用NAO基組來構造。NAO基組的局域性被用來當作一種新的雙電子積分的預篩選方法來加快計算速度。
　　 第四章中,我們將詳細描述在數值基下計算擴展體系中M(o)ller-

6、Plesset二階(MP2)總能量和能帶修正的方法。我們采用兩種方法:正則軌道方法和laplace變換的方法。我們實現的這兩種方法可以得到一致的結果。電子排斥積分是采用第三章中的NAO2GTO方法得到。由于采用了具有嚴格局域性特征的數值基組,我們的方法可以在計算大體系相關能上發(fā)揮優(yōu)勢。
　　 第五章中,我們將給出基于NAO2GTO方法的HSE06能量泛函的一階導數的計算方法,從而使得我們的代碼可以用HSE06泛函進行體系的結構優(yōu)