樹枝狀分子共價鍵修飾質(zhì)子化多金屬氧酸鹽有序結(jié)構(gòu)的研究.pdf

1、多金屬氧酸鹽(POM)作為一類特殊的無機化合物,因其具有豐富的化學(xué)成分和多樣的拓撲結(jié)構(gòu),并在催化、醫(yī)藥以及光、電、磁等方面均展現(xiàn)出優(yōu)異的性能而受到人們越來越多的關(guān)注。但是由于是無機化合物,其結(jié)構(gòu)的改造和修飾難度很大,所以難以根據(jù)實際需要來控制其大小、形狀以及物理化學(xué)特性。有機化合物具有優(yōu)良的分子剪裁與修飾的功能,因此如何利用有機化合物對多金屬氧酸鹽進行化學(xué)改造,構(gòu)筑結(jié)構(gòu)可塑、穩(wěn)定、堅固的新型雜化材料已成為材料科學(xué)領(lǐng)域中的重要研究課題。<

2、br>　　 樹枝狀大分子(dendron)作為一類具有三維立體結(jié)構(gòu)的非線型大分子,其多樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及規(guī)整的分子形狀使這類大分子成為超分子體的最理想功能構(gòu)筑單元。本研究工作的目的在于利用樹枝狀大分子對多金屬氧酸鹽進行有機的共價改性,制備出結(jié)構(gòu)高度有序、穩(wěn)定堅固的新型雜化材料,從而為多金屬氧酸鹽的應(yīng)用開辟一條重要途徑。
　　 本論文設(shè)計并合成了一類新型的樹枝狀--多金屬氧酸鹽雜化分子。多金屬氧酸鹽處于雜化分子的中間,在兩端通過共

3、價鍵分別修飾兩個外圍含有兩條或四條長烷基鏈的第一和第二代聚芐醚樹枝狀大分子,形成dendron-TBA3POM-dendron的結(jié)構(gòu)。將雜化分子中多金屬氧酸鹽的抗衡離子由四丁基胺離子(TBA)置換為質(zhì)子,成功合成了dendron-H3POM-dendron結(jié)構(gòu)的雜化分子。我們仔細嘗試現(xiàn)存的兩種合成方法,并根據(jù)我們的體系進行改進,提出了1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC.HC1)/1-羥基苯并三唑-(HOBt)的合成

4、路徑,在提純和產(chǎn)率上較前人都有很大提高。我們利用電噴霧離子源質(zhì)譜(ESI-MS)、核磁共振(1H NMR)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、元素分析(EA)和能量分散X-射線譜(EDX)對目標分子的分子量和分子結(jié)構(gòu)進行了詳細的表征,所有的結(jié)果均證實目標分子的成功合成和結(jié)構(gòu)的完整。
　　 我們利用小角X光散射(SAXS)對雜化分子的大尺度超分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進行了研究。第一代TBA雜化分子在固態(tài)下形成了板材狀超分子結(jié)構(gòu),質(zhì)子化后的雜

5、化分子則呈層狀結(jié)構(gòu)排列。第二代TBA雜化分子在固態(tài)下沒有形成有序的超分子結(jié)構(gòu),這主要歸結(jié)于雜化分子中TBA對于形成有序結(jié)構(gòu)的阻礙作用,而質(zhì)子化的雜化分子則形成了非常規(guī)整的六棱柱狀的超分子排列。兩代雜化分子質(zhì)子化前后超分子結(jié)構(gòu)的巨大變化充分體現(xiàn)了質(zhì)子化對于雜化分子超分子結(jié)構(gòu)的影響。
　　 其次,我們利用廣角X光衍射(XRD)對雜化分子中小尺度的烷基鏈排列方式進行了研究。雜化分子在衍射角為20°附近出現(xiàn)彌散峰,結(jié)合FT-IR的數(shù)據(jù),

6、說明第一和第二代雜化分子中烷基鏈均不結(jié)晶呈無規(guī)排列。接下來,我們對多金屬氧酸鹽和樹枝狀大分子的分子尺寸進行了模擬,所得到的結(jié)果佐證了烷基鏈無規(guī)排列的結(jié)論。
　　 在進一步的工作中,我們利用透射電鏡(TEM)和偏光顯微鏡對雜化分子的溶液態(tài)行為進行了初步的研究。通過TEM我們觀察到規(guī)整地線狀排列結(jié)構(gòu),這歸結(jié)于多金屬氧酸鹽中無機元素強烈的電子密度反差,從而證實了多金屬氧酸鹽的存在和結(jié)構(gòu)的完整。借助偏光顯微鏡我們觀察到第一和第二代雜化分