含MnⅢ分子基材料的設(shè)計(jì)、合成及性質(zhì)研究.pdf

1、由于含Mn分子基化合物在生物化學(xué)、磁性材料、催化等研究領(lǐng)域的重大潛在應(yīng)用價(jià)值，近些年來(lái)人們對(duì)于錳化學(xué)的研究產(chǎn)生了越來(lái)越多的興趣。本論文分別以多酸和希夫堿為多齒配體，運(yùn)用分子設(shè)計(jì)思想構(gòu)筑了一系列新型的含錳的分子基化合物，并研究了這些化合物的性質(zhì)，適宜的合成方法，反應(yīng)過(guò)程中的影響因素及反應(yīng)規(guī)律。
　　利用常規(guī)水溶液和混合溶劑的方法，合成了15種含錳的分子基化合物。通過(guò)元素分析、IR、UV-vis、TG-DTA、XRD、固體漫反射、EP

2、R、XPS和X-射線單晶衍射方法對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，對(duì)一些化合物的熱穩(wěn)定性及溶液中的穩(wěn)定性、磁性、電化學(xué)、電催化、熒光和光催化性質(zhì)進(jìn)行了初步研究。
　　1.通過(guò)使用希夫堿配替代醇胺類(lèi)配體在有機(jī)溶劑中與零價(jià)Cu和過(guò)渡金屬鹽反應(yīng)。得到了兩個(gè)新型的基于多齒希夫堿配體的MnⅢ-CuⅡ雜核簇合物1和2?；衔?含有中心對(duì)稱(chēng)并呈的雙立方烷結(jié)構(gòu)｛Cu2Mn2｝單元?；衔?的中心含有一個(gè)雜核的立方烷簇單元｛Cu3Mn｝，NO3-抗衡陰離子和溶

3、劑甲醇分子。化合物1和2的直流磁化率表明兩個(gè)化合物的晶體結(jié)構(gòu)中存在反鐵磁相互作用。[Mn2ⅢCu2Ⅱ(H2L)4]·(NO3)2·2CH3OH(1)[MnⅢCuⅡ3(sae)4(MeOH)(H2O)3]·NO3·MeOH(2)
　　2.通過(guò)使用Keggin型缺位多陰離子[PW9O34]9-和經(jīng)典單分子磁體｛Mn12｝簇在水溶液中得到了。本章到了兩個(gè)新型的基于MnⅢ的夾心型化合物?；衔?是由兩個(gè)｛Mn4｝取代的Keggin單元[M

4、n4O3(B-α-PW9O34)]4-兩個(gè)｛Mn3｝-取代的Keggin單元[Mn3O3(B-α-PW9O34)]6-通過(guò)四個(gè)｛PO4｝片段連接成一個(gè)四聚簇。化合物3是到目前為止基于無(wú)機(jī)POM配體的最高核Mn簇。化合物4是由兩個(gè)七鎢酸鹽片段[HPW7O28]8-通過(guò)一個(gè)MnⅢ離子連接而形成的一個(gè)中心對(duì)稱(chēng)的二聚結(jié)構(gòu)。K14Na17[(MnⅢ13MnⅡO12(PO4)4(PW9O34)4]～56H2O(3)K12Na2[(HPW7O28)2

5、Mn]·16.5H2O(4)
　　3.通過(guò)在Anderson型雜多陰離子中引入不同的｛Mn2｝-希夫堿陽(yáng)離子片段得到了6例新的多酸基｛MnⅢ2｝-希夫堿超分子雜化材料，磁性分析表明化合物5、6、9、10、11為新型的多酸基單分子磁體[Mn(salen)(H2O)]2Na[CrMo6(OH)6O18]·20H2O(5)[Mn(salen)(H2O)]2Na[AlMo6(OH)6O18]·20H2O(6)[Mn(salen)(H2O)

6、2]2Na3[IMo6O24]·18H2O(7)[Mn(salpn)(H2O)2]2Na3[IMo6O24]·10H2O(8)[Mn(salmen)(H2O)]2Na[CrMo6(OH)6O18]·18H2O(9)[Mn(salmen)(H2O)]2Na[AlMo6(OH)6O18]·19H2O(10)[[Mn(salpn)(H2O)]2Na[CrMo6(OH)6O18]·17H2O(11)
　　4.通過(guò)分步法和'原位'法合成了4

7、個(gè)新型的Mn-schiff-base修飾的多酸基Mn-Schiff-base雜化材料:｛Mn(salen)2(H2O)2[AlMo6(OH)6O18]｝[arg]·16H2O(12)｛Mn(salen)2(H2O)2[CrMo6(OH)6O18]｝[arg]·11H2O(13)[NH4]｛[Mn(salen)2(H2O)]6[V6O18]｝[NO3]·27H2O(14)[NH4]｛[Mn(salen)2(H2O)]6[Mo10O38](

8、15)。
　　由于含Mn分子基化合物在生物化學(xué)、磁性材料、催化等研究領(lǐng)域的重大潛在應(yīng)用價(jià)值，近些年來(lái)人們對(duì)于錳化學(xué)的研究產(chǎn)生了越來(lái)越多的興趣。本論文分別以多酸和希夫堿為多齒配體，運(yùn)用分子設(shè)計(jì)思想構(gòu)筑了一系列新型的含錳的分子基化合物，并研究了這些化合物的性質(zhì)，適宜的合成方法，反應(yīng)過(guò)程中的影響因素及反應(yīng)規(guī)律。
　　利用常規(guī)水溶液和混合溶劑的方法，合成了15種含錳的分子基化合物。通過(guò)元素分析、IR、UV-vis、TG-DTA、XR

9、D、固體漫反射、EPR、XPS和X-射線單晶衍射方法對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，對(duì)一些化合物的熱穩(wěn)定性及溶液中的穩(wěn)定性、磁性、電化學(xué)、電催化、熒光和光催化性質(zhì)進(jìn)行了初步研究。
　　1.通過(guò)使用希夫堿配替代醇胺類(lèi)配體在有機(jī)溶劑中與零價(jià)Cu和過(guò)渡金屬鹽反應(yīng)。得到了兩個(gè)新型的基于多齒希夫堿配體的MnⅢ-CuⅡ雜核簇合物1和2。化合物1含有中心對(duì)稱(chēng)并呈的雙立方烷結(jié)構(gòu)｛Cu2Mn2｝單元?；衔?的中心含有一個(gè)雜核的立方烷簇單元｛Cu3Mn｝，N

10、O3-抗衡陰離子和溶劑甲醇分子?；衔?和2的直流磁化率表明兩個(gè)化合物的晶體結(jié)構(gòu)中存在反鐵磁相互作用。[Mn2ⅢCu2Ⅱ(H2L)4]·(NO3)2·2CH3OH(1)[MnⅢCuⅡ3(sae)4(MeOH)(H2O)3]·NO3·MeOH(2)
　　2.通過(guò)使用Keggin型缺位多陰離子[PW9O34]9-和經(jīng)典單分子磁體｛Mn12｝簇在水溶液中得到了。本章到了兩個(gè)新型的基于MnⅢ的夾心型化合物。化合物3是由兩個(gè)｛Mn4｝取代的

11、Keggin單元[Mn4O3(B-α-PW9O34)]4-兩個(gè)｛Mn3｝-取代的Keggin單元[Mn3O3(B-α-PW9O34)]6-通過(guò)四個(gè)｛PO4｝片段連接成一個(gè)四聚簇。化合物3是到目前為止基于無(wú)機(jī)POM配體的最高核Mn簇?；衔?是由兩個(gè)七鎢酸鹽片段[HPW7O28]8-通過(guò)一個(gè)MnⅢ離子連接而形成的一個(gè)中心對(duì)稱(chēng)的二聚結(jié)構(gòu)。K14Na17[(MnⅢ13MnⅡO12(PO4)4(PW9O34)4]～56H2O(3)K12Na2[

12、(HPW7O28)2Mn]·16.5H2O(4)
　　3.通過(guò)在Anderson型雜多陰離子中引入不同的｛Mn2｝-希夫堿陽(yáng)離子片段得到了6例新的多酸基｛MnⅢ2｝-希夫堿超分子雜化材料，磁性分析表明化合物5、6、9、10、11為新型的多酸基單分子磁體[Mn(salen)(H2O)]2Na[CrMo6(OH)6O18]·20H2O(5)[Mn(salen)(H2O)]2Na[AlMo6(OH)6O18]·20H2O(6)[Mn(s

13、alen)(H2O)2]2Na3[IMo6O24]·18H2O(7)[Mn(salpn)(H2O)2]2Na3[IMo6O24]·10H2O(8)[Mn(salmen)(H2O)]2Na[CrMo6(OH)6O18]·18H2O(9)[Mn(salmen)(H2O)]2Na[AlMo6(OH)6O18]·19H2O(10)[[Mn(salpn)(H2O)]2Na[CrMo6(OH)6O18]·17H2O(11)
　　4.通過(guò)分步法

14、和‘原位’法合成了4個(gè)新型的Mn-schiff-base修飾的多酸基Mn-Schiff-base雜化材料:｛Mn(salen)2(H2O)2[AlMo6(OH)6O18]｝[arg]·16H2O(12)｛Mn(salen)2(H2O)2[CrMo6(OH)6O18]｝[arg]·11H2O(13)[NH4]｛[Mn(salen)2(H2O)]6[V6O18]｝[NO3]·27H2O(14)[NH4]｛[Mn(salen)2(H2O)]6