超分子偶氮苯聚合物的制備及光響應(yīng)性能研究.pdf

1、將光響應(yīng)型偶氮苯化合物以非共價(jià)作用構(gòu)筑到聚合物體系，得到光響應(yīng)型超分子偶氮苯聚合物。這種超分子偶氮苯聚合物體系易于制備、結(jié)構(gòu)可控性強(qiáng)，且光響應(yīng)性能是受其組成成分的非共價(jià)作用主導(dǎo)，有著顯著的和不可預(yù)期的變化。本論文制備了一系列不同取代基團(tuán)的羥基偶氮苯化合物，并以氫鍵作用連接到聚合物聚4-乙烯基吡啶的側(cè)鏈上，得到一系列超分子偶氮苯聚合物，研究了超分子偶氮苯聚合物體系的光致異構(gòu)特性及非線性光學(xué)響應(yīng)特性，并以超分子偶氮苯聚合物作為雙光子光存儲(chǔ)介

2、質(zhì)，研究了其偏振存儲(chǔ)及多層光存儲(chǔ)性能。具體內(nèi)容如下:
　　 1.設(shè)計(jì)合成了一系列偶氮苯化合物，分子的一端為羥基，改變其對位取代基團(tuán)，分別為-H(AzoOH)，-CH3(CAzoOH)，-OCH3(COAzoOH)，-NO2(NAzoOH);接著用該系列偶氮苯化合物作為氫鍵給體，聚4-乙烯基吡啶(P4VP)作為氫鍵受體，利用吡啶與酚羥基的氫鍵作用制備超分子偶氮苯聚合物，其中n吡啶∶n酚羥基=1:1（投料比）。紅外光譜驗(yàn)證了氫鍵的形

3、成。并利用紫外吸收光譜圖分析了偶氮苯化合物及超分子偶氮苯聚合物的光致異構(gòu)化行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn):對于小分子偶氮苯化合物而言，具備推拉電子結(jié)構(gòu)（一端為硝基，一端為羥基）的偶氮苯化合物，由于其熱回復(fù)速率快，光照后迅速達(dá)到平衡;氫鍵作用形成超分子偶氮苯聚合物以后，光照完成異構(gòu)化過程所需時(shí)間變長，且異構(gòu)化進(jìn)程分兩個(gè)階段進(jìn)行，其中第一階段的速率常數(shù)要遠(yuǎn)小于相應(yīng)地偶氮苯化合物的異構(gòu)化速率常數(shù)，這是由于偶氮苯結(jié)構(gòu)的翻轉(zhuǎn)受聚合物鏈運(yùn)動(dòng)的限制;進(jìn)入第二階段，氫

4、鍵作用協(xié)同偶氮苯結(jié)構(gòu)翻轉(zhuǎn)，此時(shí)異構(gòu)化速率常數(shù)反而大于相應(yīng)地偶氮苯化合物的異構(gòu)化速率常數(shù)。
　　 2.利用z掃描技術(shù)分別測試了偶氮苯化合物及超分子偶氮苯聚合物體系的三階非線性光學(xué)響應(yīng)，并根據(jù)公式計(jì)算了二者的非線性吸收系數(shù)和非線性折射率。對于偶氮苯化合物體系的非線性測試表明:(1)具備推拉電子結(jié)構(gòu)的偶氮苯化合物，由于電子云更易于流動(dòng)，電荷轉(zhuǎn)移程度高，因此表現(xiàn)出更大的非線性光學(xué)響應(yīng)特性;(2)改變不同溶劑，當(dāng)偶氮苯化合物的酚羥基與溶劑

5、分子間形成氫鍵時(shí)，由于體系中供電子能力的增強(qiáng)，分子排列有序度提高，因此非線性光學(xué)系數(shù)增強(qiáng)。對于超分子偶氮苯聚合物體系的非線性測試表明:(1)相對于偶氮苯化合物而言，體系非線性系數(shù)有所下降，這是由于偶氮苯生色團(tuán)以氫鍵作用接到聚合物鏈上后，單位體積內(nèi)偶氮苯生色團(tuán)的濃度下降，同時(shí)聚合物鏈的纏結(jié)限制了偶氮生色團(tuán)的運(yùn)動(dòng)，降低了其光學(xué)響應(yīng)性。(2)使用不同溶劑時(shí)，超分子偶氮苯聚合物在THF溶液中的非線性系數(shù)要大于CHC13溶液的，這是由于THF分子

6、中的氧原子能夠參與氫鍵作用，部分破壞了體系中原本存在的酚羥基與吡啶環(huán)的氫鍵作用。
　　 3.我們在超分子偶氮苯聚合物P4VP/(NAzoOH)X(x=0.25，0.5，0.75，1.0)薄膜上成功實(shí)現(xiàn)雙光子光存儲(chǔ)。用線性偏振的鈦:藍(lán)寶石激光（波長:800nm，脈沖寬度:80fs，重復(fù)頻率:80MHz）作為雙光子激發(fā)光源使超分子偶氮苯聚合物產(chǎn)生光致雙折射，從而寫入數(shù)據(jù)。用透射顯微鏡讀出發(fā)現(xiàn):平行讀出時(shí)，數(shù)據(jù)為“亮點(diǎn)”;45°讀出時(shí)

7、，數(shù)據(jù)“消失”:垂直讀出時(shí)，數(shù)據(jù)為“暗點(diǎn)”。并實(shí)現(xiàn)了偏振二元存儲(chǔ)，即在同一層相同區(qū)域，用偏振方向夾角為45°偏振光分別寫入數(shù)據(jù)，然后用相應(yīng)角度的偏振光讀出這些數(shù)據(jù)，這樣就實(shí)現(xiàn)了同一區(qū)域的偏振二元存儲(chǔ)，并且互不串?dāng)_。并用垂直于寫入光方向的偏振光擦除數(shù)據(jù)，進(jìn)一步說明超分子偶氮苯聚合物雙光子光存儲(chǔ)機(jī)理是雙光子誘導(dǎo)下偶氮苯生色團(tuán)選擇性光致異構(gòu)化引起的光致取向，進(jìn)而產(chǎn)生了可逆的光致雙折射。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，存儲(chǔ)圖案的穩(wěn)定性隨著偶氮生色團(tuán)含量的增加而