2LiBH4-MgH2體系儲氫性能的研究.pdf

1、LiBH4配位氫化物擁有很高的氫含量(18.5 wt.％,121 kg·H2/m3),是一種潛在的高容量儲氫材料,但由于它的熱力學性質穩(wěn)定、放氫動力學緩慢以及吸放氫循環(huán)可逆性較差,因而限制了它的實際應用。本文在綜述國內外LiBH4儲氫材料研究進展的基礎上,選擇2LiBH4-MgH2體系作為研究對象,詳細地研究了不同放氫條件下2LiBH4-MgH2體系的放氫路徑與MgB2產(chǎn)物的形成機理,系統(tǒng)地考察了不同氟化物添加劑對2LiBH4-MgH2

2、體系儲氫性能的影響規(guī)律及其催化改性機理。
　　 對2LiBH4-MgH2體系放氫路徑與MgB2形成機理的研究表明:2LiBH4-MgH2體系存在兩種不同的放氫路徑DPL(Dehydrogenation pathway under low-pressure)和DPH(Dehydrogenation pathway under high-pressure)。當在較低的初始氫背壓下放氫(DPL)時,LiBH4和MgH2會獨自發(fā)生分解,

3、生成LiH、B、Mg和H2,沒有MgB2生成;而在較高的初始氫背壓下放氫.(DPH)時,LiBH4的自行分解受到抑制,MgH2會先行分解放氫,其分解生成的Mg再與LiBH4反應生成MgB2、LiH和H2。在一定放氫反應溫度下,隨著初始氫背壓的逐漸增大,2LiBH4-MgH2體系放氫產(chǎn)物中的單質Mg含量減少,MgB2生成量增多;但是過高的初始氫背壓又會抑制MgH2的分解。在一定初始氫背壓下,升高放氫溫度能加快MgB2的生成,但過高的放氫溫

4、度會促使LiBH4發(fā)生獨自分解。實驗結果表明,在0.4 Mpa初始氫背壓和450℃放氫時,能夠較好地抑制LiBH4的自行分解,促使2LiBH4-MgH2體系按DPH路徑分解放氫,同時具有較好的動力學性能。經(jīng)過分析認為,MgB2的生成過程是一個形核-長大的過程。
　　 通過研究不同氟化物添加劑(NbF5、TiF3、LaF2、CeF3、FeFs)對2LiBH4-MgH2體系放氫性能和微觀結構的影響后發(fā)現(xiàn):摻加5 mol％氟化物添加劑

5、(NbF5、TiF3、LaF3、CeF3、FeF3)可以不同程度地降低2LiBH4-MgH2的放氫反應溫度,其中NbF5的催化改性效果最為突出,不僅顯著地降低了體系的放氫反應溫度,還大大提高了放氫速率。在DPL途徑下,摻加5 mol％NbF5的2LiBH4-MgH2體系的兩步放氫反應溫度分別比未摻雜時降低了30℃和58℃;在DPH途徑下,摻加5 mol％NbF5的2LiBH4-MgH2體系的放氫反應比未摻雜時至少可以提前50℃完成,并且

6、NbF5的摻加可以極大地縮短放氫曲線上的孕育平臺期。此外,隨著NbF5摻加量的增加,2LiBH4-MgH2放氫起始溫度和終止溫度都隨之降低,放氫動力學隨之加快,但體系最終的放氫量隨著NbF5摻加量的增加有明顯的降低趨勢。結構分析表明,NbF5摻加量越多,放氫產(chǎn)物中生成的LiF含量也就越多,MgB2含量減少,而Mg含量增多。通過Kissinger方程計算得到,在DPL途徑下2LiBH4-MgH2+5 mol％NbF5的兩步放氫反應的活化能

7、相應為100.3 kJ·mol-1和127.5 kJ·mol-1,比單純2LiBH4-MgH2體系分別降低了80.3 kJ·mol-1和29.2 kJ·mol-1。綜合考慮吸放氫反應動力學和吸放氫量,摻加5 mol％NbF5的2LiBH4-MgH2體系表現(xiàn)出了最佳的吸放氫性能。
　　 對摻加5 mol％NbF5的2LiBH4-MgH2體系的吸放氫循環(huán)性能及其催化改性機理的研究表明:2LiBH4-MgH2+5 mol％NbF5表現(xiàn)

8、出了良好的氫容量保持能力和吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性。在400℃、0.4 Mpa初始氫背壓下放氫反應能夠完全按著DPH途徑進行,2.5～3.5 h內放氫反應能基本完成,放氫后Mg元素和B元素能夠完全生成MgB2。放氫產(chǎn)物在400℃、7 Mpa氫壓下能夠快速吸氫,10 min左右即可吸氫飽和,并能完全生成LiBH4和MgH2。在20次吸放氫循環(huán)測試過程中,吸、放氫量基本維持在8～9 wt.％和8.5～9.5wt.％之間,沒有明顯降低趨勢。研究表明,