鉑膠體的制備及其對(duì)氯苯催化性能研究.pdf

1、粒徑在1～10nm的納米金屬簇在學(xué)術(shù)界和工業(yè)中特別是催化領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。表面活化劑穩(wěn)定的納米簇并不穩(wěn)定，甚至在比較溫和的反應(yīng)條件下都會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，而高分子穩(wěn)定的金屬簇是穩(wěn)定的，因此可以應(yīng)用于許多催化反應(yīng)中。 氯代芳烴毒性極大，并在環(huán)境中難以降解。本文選擇低氯取代的一氯代苯為研究對(duì)象，進(jìn)行了以下幾個(gè)方面的研究： 首先，以PVP為保護(hù)劑，甲醇為還原劑，甲醇和水為混合溶劑，通過調(diào)節(jié)H2PtCl6·6H2O的量、PVP用量以

2、及回流過程中攪拌停止的時(shí)間等條件制備得到一系列不同的Pt納米金屬膠體催化劑，并用透射電鏡進(jìn)行了表征。PVP用量以及H2PtCl6·6H2O的量發(fā)生改變時(shí)，膠體粒徑?jīng)]有發(fā)生明顯的變化，但是，膠體制備過程中PVP用量過少時(shí)，膠體顆粒呈現(xiàn)一定程度的聚集。在膠體制備過程中，停止攪拌時(shí)間越長(zhǎng)，得到的膠體粒徑越大，分布越寬，當(dāng)停止攪拌時(shí)間為30s時(shí)，膠體的平均粒徑由3.63nm增大至4.39nm，粒徑分布最寬(σ=0.78nm)并且出現(xiàn)大量膠體粒子

3、聚集的現(xiàn)象。 第二，在常溫常壓下，以PVP—Pt膠體為催化劑，進(jìn)行了氯苯的催化氫化反應(yīng)。PVP—Pt膠體加速了氯苯的還原脫氯。反應(yīng)可以在溫和的條件下有效進(jìn)行。氯苯10h內(nèi)脫氯率達(dá)到99.34％，對(duì)環(huán)己烷的選擇性達(dá)到98.09％，反應(yīng)15h時(shí)，氯苯完全轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷。催化劑的制備條件及反應(yīng)條件的改變對(duì)氯苯的脫氯反應(yīng)有明顯的影響。 1、膠體制備過程中，PVP用量不同得到的金屬膠體的催化性能排序如下：PVP—Pt4＞PVP—Pt

4、5＞PVP—Pt3。 2、反應(yīng)過程中補(bǔ)加PVP，氯苯的轉(zhuǎn)化率及對(duì)環(huán)己烷的選擇性都有一定程度的下降，這說明PVP對(duì)反應(yīng)有輕微的阻礙作用；在反應(yīng)體系中增大補(bǔ)加PVP的用量(PVP—Pt42，PVP：Pt=80：1)，對(duì)環(huán)己烷的選擇性下降，但是氯苯的轉(zhuǎn)化率幾乎沒有發(fā)生變化。數(shù)據(jù)表明，PVP更易影響反應(yīng)的選擇性。 3、膠體制備過程中金屬前體的濃度降低，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，選擇性都隨之下降，對(duì)環(huán)己烷的選擇性下降尤為明顯。 4、催

5、化劑制備過程中停止攪拌時(shí)間不同，得到的催化劑的催化性能明顯不同，停止攪拌時(shí)間越長(zhǎng)，催化劑的催化性能越差。當(dāng)停止攪拌時(shí)間為30s時(shí)，催化劑的平均粒徑由3.63nm增大至4.39nm，出現(xiàn)大量聚集的現(xiàn)象。氯苯的轉(zhuǎn)化率由99.34％降低到79.06％，對(duì)環(huán)己烷的選擇性也由98.09％降低到74.40％。 5、在底物量相同的情況下，催化劑濃度低于1.7×10-6mol/mL時(shí)，氯苯的轉(zhuǎn)化率隨著催化劑濃度的增加呈非線性增加，當(dāng)催化劑濃度高

6、于1.7×10-6mol/mL時(shí)，氯苯的轉(zhuǎn)化率不受催化劑濃度的影響；在催化劑濃度相同的情況下，氯苯轉(zhuǎn)化率對(duì)氯苯濃度是一級(jí)反應(yīng)。 6、通過氯苯脫氯的動(dòng)力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)氯苯的脫氯符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，速率常數(shù)為0.5026 h-1。 第三，研究了金屬離子對(duì)PVP—Pt催化氯苯氫化反應(yīng)的修飾作用。結(jié)果表明，在氯苯選擇氰化為環(huán)己烷的反應(yīng)中，加入的金屬陽離子能顯著影響鉑膠體催化劑的催化性能。其中Al3+的修飾作用最好，Al3+使氯苯的轉(zhuǎn)化

7、率由77.49％提高到90.64％，對(duì)環(huán)己烷的選擇性由65.58％提高到72.24％。 第四，研究了有機(jī)配體和金屬配合物對(duì)PVP—Pt催化氯苯氫化反應(yīng)的修飾作用。結(jié)果表明，金屬配合物和配體的引入對(duì)催化劑的催化活性和選擇性有很大的影響。當(dāng)以純PVP—Pt膠體為催化劑時(shí)，氯苯的轉(zhuǎn)化率為77.49％，對(duì)環(huán)己烷的選擇性為65.58％。乙酰丙酮配體可以同時(shí)提高催化活性及選擇性，催化活性由77.49％提高到90.85％，選擇性由65.98％