鈦氧化物有機-無機雜化體系的光固化及性能研究.pdf

1、納米二氧化鈦有機/無機雜化材料因其突出的光學性能、平衡的力學性能及易加工成型等特點而漸受關(guān)注。溶膠-凝膠(sol-gel)法操作簡單、易于控制，是制備性能優(yōu)異有機/無機雜化材料的傳統(tǒng)方法。然而，二氧化鈦前驅(qū)體鈦酸酯的水解-縮合反應活性太高，常規(guī)sol-gel過程中不易對生成的二氧化鈦粒徑及分散均勻性進行控制，二氧化鈦溶膠的抗聚結(jié)穩(wěn)定性也遠不如二氧化硅溶膠。本文分別通過預制穩(wěn)定化溶膠共混方法及利用原位sol-gel技術(shù)獲得了二氧化鈦納米顆

2、粒形態(tài)可控的光固化有機/無機雜化材料。本文主要就二氧化鈦溶膠粒徑控制、溶膠穩(wěn)定化及共混后光固化動力學過程對雜化固化膜中無機顆粒形態(tài)的影響進行了研究。創(chuàng)新性地提出利用芳基硫鎓鹽光產(chǎn)質(zhì)子酸和活性自由基的性質(zhì)，成功實現(xiàn)了有機/無機雜化膜的光引發(fā)同時原位構(gòu)筑。主要研究結(jié)果歸納如下： 1.選用三種不同的穩(wěn)定劑，乙酰丙酮(acac)，異丙氧基三(焦磷酸二辛酯)鈦(TTPO)和可聚合有機磷酸酯(MAP)，通過鈦酸四正丁酯(TBT)水解-縮合反

3、應合成了一系列二氧化鈦溶膠，利用FT-IR監(jiān)測TBT水解縮合形成溶膠的過程，發(fā)現(xiàn)TBT水解并不完全，溶膠中存在一個動態(tài)平衡。同時采用動態(tài)激光光散射(DLS)跟蹤表征了溶膠形成過程中粒子大小變化。結(jié)果顯示，在合成溶膠過程中添加不同的穩(wěn)定劑對溶膠粒子粒徑有顯著影響：當使用TTPO作為穩(wěn)定劑時，溶膠粒徑增長主要發(fā)生在反應前期，中后期增長緩慢，溶膠較為穩(wěn)定，粒徑長時間保持在15nm左右，分布均勻；含acac的體系粒徑增長主要在反應中后期，尤其是

4、含有MAP的體系，后期粒徑增長很快，反應20小時后溶膠粒徑達45nm。各穩(wěn)定劑作用原理不同：acac的烯醇式能與TBT反應生成穩(wěn)定的六元螯合環(huán)，由此可以大大降低TBT水解速率，使得在反應前期粒徑增長不大，而中后期粒徑增長主要源于前期的水解縮合產(chǎn)物的進一步縮合交聯(lián)。TTPO作為一種鈦酸酯偶聯(lián)劑，目前文獻中尚未見報道以其作為二氧化鈦溶膠的穩(wěn)定劑，它并不能對TBT水解速率產(chǎn)生影響，因此在反應前期由于TBT的迅速水解縮合導致粒徑增長很快，但在中

5、后期TTPO分子中的異丙氧基可以與溶膠粒子表面的羥基等極性基團反應，錨合在溶膠粒子表面，另一端龐大的長鏈烷氧基團能有效阻止溶膠粒子間的進一步縮合和團聚，能夠達到保護和穩(wěn)定作用。MAP分子中含磷酸基和可光固化基團，期望能接在溶膠粒子表面達到穩(wěn)定，但結(jié)果表明MAP對溶膠基本沒有穩(wěn)定作用。 2.通過乙酰丙酮(acac)和1,6己二醇雙丙烯酸酯(HDDA)的Michael加成反應合成了一種新型穩(wěn)定劑HDDAC，既具有β-二酮結(jié)構(gòu)的螯合作

6、用，又具有光活性。以HDDAC為穩(wěn)定劑合成了二氧化鈦溶膠，發(fā)現(xiàn)HDDAC對TBT同樣有螯合作用，雖然作用遠不如acac來得強烈，但是由于它的分子較大，能起到類似TTPO的保護作用，因此穩(wěn)定溶膠的粒徑分布較acac的要均勻，在30nm左右。 此外，我們發(fā)現(xiàn)該類Michael加成產(chǎn)物具有紫外光照自固化行為，尤其是當acac亞甲基上的氫原子被完全取代以后，因此選用幾種不同結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯單體和acac進行Michael加成反應，獲得一系

7、列不同產(chǎn)物(MA樹脂)，并對其在無引發(fā)劑條件下的光固化行為進行了研究。MA樹脂的光聚合速率明顯低于傳統(tǒng)的TMPTA/Darocur-1173光固化體系，但最終轉(zhuǎn)化率較高。利用GC-MS測試手段研究其光解機理，發(fā)現(xiàn)β-二酮中間的季碳結(jié)構(gòu)對紫外光非常不穩(wěn)定，乙?；菀酌撀渖赏榛杂苫哂幸l(fā)丙烯酸酯聚合的作用。 3.將合成的穩(wěn)定二氧化鈦溶膠與可光固化有機體系混合，經(jīng)紫外光照后得到雜化固化膜。利用FT-IR監(jiān)測了光固化過程，發(fā)現(xiàn)二

8、氧化鈦溶膠、雜化體系組成、穩(wěn)定劑、以及光引發(fā)劑等因素對體系固化行為影響顯著。其中由于納米二氧化鈦強烈吸收紫外光，尤其是acac穩(wěn)定化體系，大大降低了雜化體系的光固化速率。采用XPS對固化膜表面進行化學結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果顯示雜化固化膜中鈦原子大部分以二氧化鈦的形式存在，同時證明了硅烷偶聯(lián)劑大多與鈦羥基發(fā)生縮合反應接枝在二氧化鈦顆粒表面，其本身自縮合傾向很小。納米二氧化鈦粒子的引入使得雜化固化膜的折光指數(shù)都有不同程度的提高，也使固化膜在硬度和柔

9、韌性同時獲得了改善。 4.使用場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)表征固化膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)，比較了各種穩(wěn)定劑、偶聯(lián)劑及光聚合條件對無機顆粒形態(tài)的影響。結(jié)果顯示，未用穩(wěn)定劑合成的雜化固化膜，TiO2粒子的分散性相當差，且嚴重團聚，大部分粒子尺寸已達100nm以上。對于acac穩(wěn)定化的樣品，無機粒子尺寸分布在30nm到90nm之間。當以TTPO作為穩(wěn)定劑時，二氧化鈦粒子分散均勻程度及尺寸均勻性都非常高，粒徑小于20nm。若將acac與TTPO

10、配合使用，二氧化鈦粒子尺寸則介于兩種穩(wěn)定劑單獨使用時的情況。若聯(lián)合使用acac和MAP作為復合穩(wěn)定劑時，無機粒子分散均勻，但粒徑很大，說明團聚嚴重。使用自行合成的穩(wěn)定劑HDDAC能獲得均勻性非常好的顆粒，粒徑約30nm。結(jié)果顯示，TTPO最有利于生成小顆粒二氧化鈦，而MAP不能單獨作為TBTsol-gel反應的有效穩(wěn)定劑。 硅烷偶聯(lián)劑的使用大幅提高了有機與無機相的相容性。研究還表明，光固化速率較快的體系，最終固化膜中無機粒子的粒

11、徑也較小，這與溶膠的不穩(wěn)定性相關(guān)，固化過程的熱效應及溶劑揮發(fā)都將使溶膠粒子趨于團聚，固化交聯(lián)越慢，團聚顆粒就越大?？焖俟饨宦?lián)能夠即時將無機粒子隔離固定，防止相互聚結(jié)成團。該研究表明，通過穩(wěn)定劑選擇、溶膠合成中各組分配比調(diào)整、有機/無機比例改變、純有機光固化配方設(shè)計以及光固化條件控制等手段，可對雜化光固化膜無機粒子形態(tài)及固化膜性能進行有效調(diào)控。 5.將前驅(qū)體TBT直接摻入丙烯酸酯光固化體系中，通過調(diào)控具有雙重效應的光化反應，原位獲

12、得了含二氧化鈦納米粒子的有機/無機雜化固化膜。利用芳基硫鎓鹽光解產(chǎn)生活性自由基和質(zhì)子酸的特點，分別引發(fā)有機體系的自由基聚合和控制TBT原位水解-縮合反應，固化過程的紅外光譜跟蹤研究表明，有機交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與二氧化鈦納米粒子幾乎同時形成。潮氣擴散、光產(chǎn)質(zhì)子酸以及有機體系的固化都對納米二氧化鈦粒子的形成及形態(tài)控制有影響。創(chuàng)新性地通過潮氣前處理和延緩自由基聚合等手段，成功實現(xiàn)對固化膜中無機粒子的形態(tài)進行有效控制。濕膜潮氣前處理為5～15分鐘及紫外輻