鈦氧化物有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化體系的光固化及性能研究.pdf

1、納米二氧化鈦有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料因其突出的光學(xué)性能、平衡的力學(xué)性能及易加工成型等特點(diǎn)而漸受關(guān)注。溶膠-凝膠(sol-gel)法操作簡(jiǎn)單、易于控制，是制備性能優(yōu)異有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料的傳統(tǒng)方法。然而，二氧化鈦前驅(qū)體鈦酸酯的水解-縮合反應(yīng)活性太高，常規(guī)sol-gel過(guò)程中不易對(duì)生成的二氧化鈦粒徑及分散均勻性進(jìn)行控制，二氧化鈦溶膠的抗聚結(jié)穩(wěn)定性也遠(yuǎn)不如二氧化硅溶膠。本文分別通過(guò)預(yù)制穩(wěn)定化溶膠共混方法及利用原位sol-gel技術(shù)獲得了二氧化鈦納米顆

2、粒形態(tài)可控的光固化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料。本文主要就二氧化鈦溶膠粒徑控制、溶膠穩(wěn)定化及共混后光固化動(dòng)力學(xué)過(guò)程對(duì)雜化固化膜中無(wú)機(jī)顆粒形態(tài)的影響進(jìn)行了研究。創(chuàng)新性地提出利用芳基硫鎓鹽光產(chǎn)質(zhì)子酸和活性自由基的性質(zhì)，成功實(shí)現(xiàn)了有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜的光引發(fā)同時(shí)原位構(gòu)筑。主要研究結(jié)果歸納如下： 1.選用三種不同的穩(wěn)定劑，乙酰丙酮(acac)，異丙氧基三(焦磷酸二辛酯)鈦(TTPO)和可聚合有機(jī)磷酸酯(MAP)，通過(guò)鈦酸四正丁酯(TBT)水解-縮合反

3、應(yīng)合成了一系列二氧化鈦溶膠，利用FT-IR監(jiān)測(cè)TBT水解縮合形成溶膠的過(guò)程，發(fā)現(xiàn)TBT水解并不完全，溶膠中存在一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡。同時(shí)采用動(dòng)態(tài)激光光散射(DLS)跟蹤表征了溶膠形成過(guò)程中粒子大小變化。結(jié)果顯示，在合成溶膠過(guò)程中添加不同的穩(wěn)定劑對(duì)溶膠粒子粒徑有顯著影響：當(dāng)使用TTPO作為穩(wěn)定劑時(shí)，溶膠粒徑增長(zhǎng)主要發(fā)生在反應(yīng)前期，中后期增長(zhǎng)緩慢，溶膠較為穩(wěn)定，粒徑長(zhǎng)時(shí)間保持在15nm左右，分布均勻；含acac的體系粒徑增長(zhǎng)主要在反應(yīng)中后期，尤其是

4、含有MAP的體系，后期粒徑增長(zhǎng)很快，反應(yīng)20小時(shí)后溶膠粒徑達(dá)45nm。各穩(wěn)定劑作用原理不同：acac的烯醇式能與TBT反應(yīng)生成穩(wěn)定的六元螯合環(huán)，由此可以大大降低TBT水解速率，使得在反應(yīng)前期粒徑增長(zhǎng)不大，而中后期粒徑增長(zhǎng)主要源于前期的水解縮合產(chǎn)物的進(jìn)一步縮合交聯(lián)。TTPO作為一種鈦酸酯偶聯(lián)劑，目前文獻(xiàn)中尚未見(jiàn)報(bào)道以其作為二氧化鈦溶膠的穩(wěn)定劑，它并不能對(duì)TBT水解速率產(chǎn)生影響，因此在反應(yīng)前期由于TBT的迅速水解縮合導(dǎo)致粒徑增長(zhǎng)很快，但在中

5、后期TTPO分子中的異丙氧基可以與溶膠粒子表面的羥基等極性基團(tuán)反應(yīng)，錨合在溶膠粒子表面，另一端龐大的長(zhǎng)鏈烷氧基團(tuán)能有效阻止溶膠粒子間的進(jìn)一步縮合和團(tuán)聚，能夠達(dá)到保護(hù)和穩(wěn)定作用。MAP分子中含磷酸基和可光固化基團(tuán)，期望能接在溶膠粒子表面達(dá)到穩(wěn)定，但結(jié)果表明MAP對(duì)溶膠基本沒(méi)有穩(wěn)定作用。 2.通過(guò)乙酰丙酮(acac)和1,6己二醇雙丙烯酸酯(HDDA)的Michael加成反應(yīng)合成了一種新型穩(wěn)定劑HDDAC，既具有β-二酮結(jié)構(gòu)的螯合作

6、用，又具有光活性。以HDDAC為穩(wěn)定劑合成了二氧化鈦溶膠，發(fā)現(xiàn)HDDAC對(duì)TBT同樣有螯合作用，雖然作用遠(yuǎn)不如acac來(lái)得強(qiáng)烈，但是由于它的分子較大，能起到類似TTPO的保護(hù)作用，因此穩(wěn)定溶膠的粒徑分布較acac的要均勻，在30nm左右。 此外，我們發(fā)現(xiàn)該類Michael加成產(chǎn)物具有紫外光照自固化行為，尤其是當(dāng)acac亞甲基上的氫原子被完全取代以后，因此選用幾種不同結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯單體和acac進(jìn)行Michael加成反應(yīng)，獲得一系

7、列不同產(chǎn)物(MA樹(shù)脂)，并對(duì)其在無(wú)引發(fā)劑條件下的光固化行為進(jìn)行了研究。MA樹(shù)脂的光聚合速率明顯低于傳統(tǒng)的TMPTA/Darocur-1173光固化體系，但最終轉(zhuǎn)化率較高。利用GC-MS測(cè)試手段研究其光解機(jī)理，發(fā)現(xiàn)β-二酮中間的季碳結(jié)構(gòu)對(duì)紫外光非常不穩(wěn)定，乙?；菀酌撀渖赏榛杂苫哂幸l(fā)丙烯酸酯聚合的作用。 3.將合成的穩(wěn)定二氧化鈦溶膠與可光固化有機(jī)體系混合，經(jīng)紫外光照后得到雜化固化膜。利用FT-IR監(jiān)測(cè)了光固化過(guò)程，發(fā)現(xiàn)二

8、氧化鈦溶膠、雜化體系組成、穩(wěn)定劑、以及光引發(fā)劑等因素對(duì)體系固化行為影響顯著。其中由于納米二氧化鈦強(qiáng)烈吸收紫外光，尤其是acac穩(wěn)定化體系，大大降低了雜化體系的光固化速率。采用XPS對(duì)固化膜表面進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果顯示雜化固化膜中鈦原子大部分以二氧化鈦的形式存在，同時(shí)證明了硅烷偶聯(lián)劑大多與鈦羥基發(fā)生縮合反應(yīng)接枝在二氧化鈦顆粒表面，其本身自縮合傾向很小。納米二氧化鈦粒子的引入使得雜化固化膜的折光指數(shù)都有不同程度的提高，也使固化膜在硬度和柔

9、韌性同時(shí)獲得了改善。 4.使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)表征固化膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)，比較了各種穩(wěn)定劑、偶聯(lián)劑及光聚合條件對(duì)無(wú)機(jī)顆粒形態(tài)的影響。結(jié)果顯示，未用穩(wěn)定劑合成的雜化固化膜，TiO2粒子的分散性相當(dāng)差，且嚴(yán)重團(tuán)聚，大部分粒子尺寸已達(dá)100nm以上。對(duì)于acac穩(wěn)定化的樣品，無(wú)機(jī)粒子尺寸分布在30nm到90nm之間。當(dāng)以TTPO作為穩(wěn)定劑時(shí)，二氧化鈦粒子分散均勻程度及尺寸均勻性都非常高，粒徑小于20nm。若將acac與TTPO

10、配合使用，二氧化鈦粒子尺寸則介于兩種穩(wěn)定劑單獨(dú)使用時(shí)的情況。若聯(lián)合使用acac和MAP作為復(fù)合穩(wěn)定劑時(shí)，無(wú)機(jī)粒子分散均勻，但粒徑很大，說(shuō)明團(tuán)聚嚴(yán)重。使用自行合成的穩(wěn)定劑HDDAC能獲得均勻性非常好的顆粒，粒徑約30nm。結(jié)果顯示，TTPO最有利于生成小顆粒二氧化鈦，而MAP不能單獨(dú)作為T(mén)BTsol-gel反應(yīng)的有效穩(wěn)定劑。 硅烷偶聯(lián)劑的使用大幅提高了有機(jī)與無(wú)機(jī)相的相容性。研究還表明，光固化速率較快的體系，最終固化膜中無(wú)機(jī)粒子的粒

11、徑也較小，這與溶膠的不穩(wěn)定性相關(guān)，固化過(guò)程的熱效應(yīng)及溶劑揮發(fā)都將使溶膠粒子趨于團(tuán)聚，固化交聯(lián)越慢，團(tuán)聚顆粒就越大?？焖俟饨宦?lián)能夠即時(shí)將無(wú)機(jī)粒子隔離固定，防止相互聚結(jié)成團(tuán)。該研究表明，通過(guò)穩(wěn)定劑選擇、溶膠合成中各組分配比調(diào)整、有機(jī)/無(wú)機(jī)比例改變、純有機(jī)光固化配方設(shè)計(jì)以及光固化條件控制等手段，可對(duì)雜化光固化膜無(wú)機(jī)粒子形態(tài)及固化膜性能進(jìn)行有效調(diào)控。 5.將前驅(qū)體TBT直接摻入丙烯酸酯光固化體系中，通過(guò)調(diào)控具有雙重效應(yīng)的光化反應(yīng)，原位獲

12、得了含二氧化鈦納米粒子的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化固化膜。利用芳基硫鎓鹽光解產(chǎn)生活性自由基和質(zhì)子酸的特點(diǎn)，分別引發(fā)有機(jī)體系的自由基聚合和控制TBT原位水解-縮合反應(yīng)，固化過(guò)程的紅外光譜跟蹤研究表明，有機(jī)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與二氧化鈦納米粒子幾乎同時(shí)形成。潮氣擴(kuò)散、光產(chǎn)質(zhì)子酸以及有機(jī)體系的固化都對(duì)納米二氧化鈦粒子的形成及形態(tài)控制有影響。創(chuàng)新性地通過(guò)潮氣前處理和延緩自由基聚合等手段，成功實(shí)現(xiàn)對(duì)固化膜中無(wú)機(jī)粒子的形態(tài)進(jìn)行有效控制。濕膜潮氣前處理為5～15分鐘及紫外輻