系列過(guò)渡金屬配聚物和超分子的研制及光誘導(dǎo)下的表面電子行為.pdf

1、隨著高新技術(shù)的發(fā)展及其與材料科學(xué)、生物科學(xué)以及固體物理的滲透，基于某些物理特性的一系列光、電、熱、磁等功能配合物的研究正在迅猛發(fā)展。配合物的許多特殊功能與其電子行為有密切的關(guān)聯(lián)。例如配合物中金屬離子間的不同電子排布、不同電子耦合及電子交換可能引起不同的磁學(xué)性能；金屬離子外層電子的躍遷和轉(zhuǎn)移的不同能夠呈現(xiàn)出不同的氧化還原特性，進(jìn)而表現(xiàn)出某種特有的催化性能；配合物體系問(wèn)的電子轉(zhuǎn)移和能量傳遞還可能引起某些生化性質(zhì)的變化。由此看來(lái)，研究配合物體

2、系中電子的躍遷、傳遞和轉(zhuǎn)移等變化行為對(duì)配合物的性能研究具有重大的意義。表面光電壓光譜(SPS)是探測(cè)固體表面電子躍遷和轉(zhuǎn)移等表面電子行為的一種有效手段，能夠檢測(cè)到由入射光誘導(dǎo)而引起的固體表面電荷的變化。它不僅與由光吸收引起的電子躍遷過(guò)程有關(guān)，還直接反映了光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移特性。目前，它已被成功的應(yīng)用到光激發(fā)表面相互作用的電子轉(zhuǎn)移、染料的敏化過(guò)程、光催化研究以及固體材料表面和相間的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程等方面。但借助表面光電壓光譜研究配合物表面電

3、子行為的報(bào)道還不多見。我們將配合物的表面光電壓光譜與紫外-可見吸收光譜進(jìn)行對(duì)比分析，首次將半導(dǎo)體的能帶理論與配合物的晶體場(chǎng)理論結(jié)合起來(lái)并與化合物的結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)，解釋并分析指認(rèn)了表面光電壓光譜中的一些響應(yīng)帶，研究了配合物在光誘導(dǎo)下的表面電子行為，可為新型配合物光電材料的研制和發(fā)展提供一定的參考和依據(jù)。
　　 1.采用常規(guī)及溶劑熱合成等方法，以Mn，Ni，Cu，Ti等為中心金屬合成了27種配聚物及超分子，全部得到了單晶體，測(cè)定了它們的

4、晶體結(jié)構(gòu)，給出了明確的結(jié)構(gòu)解析。它們的分子式如下：
　　 [1]以Mn(II/Ⅳ)為中心的配合物：(1)[Mn(tpha)(phen)]n；(2)[Mn(na)2(H2O)2]n；(3)[Mn(m-tpha)(phen)]n；(4){[Mn3(m-tpha)2(m-Htpha)2(bipy)2]·2H2O}n(5)[Mn(2,3-dcp)(H2O)]n；(6)[Mn(3,5-dcpyrazole)(H2O)2]n(7){[Mn(

5、OX)1.5(H2O)]·C1}n(8){[Mn(phen)2(OH)Cl]·Cl·(OH)·(C9H11NO2)·2H2O}；(9)[Mn2(C8H7O2)4(phen)2(μ-H2O)]；(10)[Mn2(btec)(phen)2(H2O)6]·2H2O；(11)[Mn(phen)2Cl2]；(12)[Mn(phen)2Cl2]·C6H5COOH；(13)[Mn(phen)2Cl2](HOC6H4CHO)2·H2O；(14)[Mn(

6、2,5-dcp)2(H2O)2]；(15)[Mn(2,5-dcp)(phen)(H2O)]·H2O；(16)[Mn(INA)2(H2O)4]；
　　 [2]以Ni(II)為中心的配合物：(17)[Ni3(btc)2(H2O)14]·4H2O(18)[Ni(phen)2(H2O)2]·btc·[Ni(H2O)6]0.5·9H2O(19)[Ni(3，5-dcpz)2(H2O)2]·H2O(20)[Ni(2,5-dcp)(H2O)4]

7、·2H2O(21)[Ni(otpha)(Imh)3(H2O)2]·H2O
　　 [3]以Cu(II)為中心的配合物：(22)[Cu2Cl4(phen)2](23)[Cu(C9H7NO)2](24)[Cu(phen)(H2O)2·SO4]
　　 [4]以Ti(III/IV)為中心的配合物：(25)[Ti2O0.5(SO4)0.5(btec)·H2SO4]n·H2O(26){[TiO(SO4)2]·(C10H10N2)}n·

8、2H2O(27){[Ti1O(SO4)(HSO4)][Ti2O(SO4)(HSO4)]·(C10H10N2)}n·5H2O
　　 2.采用SPS技術(shù)測(cè)定了全部化合物在光誘導(dǎo)下的表面光電壓光譜和場(chǎng)誘導(dǎo)表面光電壓光譜。測(cè)定結(jié)果表明，全部化合物均在300-800nm范圍內(nèi)呈現(xiàn)出正的表面光伏響應(yīng)。但是表面光伏響應(yīng)的強(qiáng)度、位置、數(shù)量以及光伏響應(yīng)帶的形狀是明顯不同的，這與化合物的結(jié)構(gòu)，中心金屬離子的種類、價(jià)態(tài)和配位環(huán)境密切相關(guān)?？梢钥偨Y(jié)得出

9、以下規(guī)律性結(jié)論：
　　 [1]配合物的維度影響SPS的強(qiáng)度?；衔锏木S度越高，表面光伏響應(yīng)的強(qiáng)度就越大。一般地，3D結(jié)構(gòu)傳輸電子或空穴的能力最強(qiáng)，2D和1D次之，0D結(jié)構(gòu)的則最弱。例如：化合物(1)-(3)分別是Mn(II)離子形成的具有3D，2D和1D無(wú)限結(jié)構(gòu)的配聚物，它們的表面光伏響應(yīng)的強(qiáng)度表現(xiàn)為順次降低。
　　 [2]分子間的連接方式影響SPS的強(qiáng)度。分子間的作用越緊密，距離越近，表面光伏響應(yīng)的強(qiáng)度就越大。通過(guò)配位

10、鍵和共價(jià)鍵結(jié)合的化合物的表面光伏響應(yīng)強(qiáng)度要明顯高于通過(guò)氫鍵連接的化合物。對(duì)于都是通過(guò)共價(jià)鍵和配位鍵連接起來(lái)的同維的聚合物，則分子間的弱相互越作用多，分子間連接越緊密，表面光伏響應(yīng)的強(qiáng)度就會(huì)相對(duì)較強(qiáng)。
　　 [3]中心金屬離子的種類和價(jià)態(tài)不同，其SPS響應(yīng)帶的數(shù)目明顯不同。這主要是因?yàn)榻饘匐x子所呈現(xiàn)的d→d*躍遷響應(yīng)帶的數(shù)日不同造成的。
　　 [4]中心金屬離子的配位微環(huán)境影響SPS的數(shù)量和形狀。金屬離子所處的晶體場(chǎng)配位環(huán)

11、境不同，d軌道的分裂狀況就不同，可能引起的d→d*躍遷光伏響應(yīng)也不同。例如：Mn(II)離子在強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)下的d軌道的分裂可以早現(xiàn)出2種不同的狀況，強(qiáng)場(chǎng)條件下，Mn(II)離子可能產(chǎn)生d→d*躍遷；弱場(chǎng)條件下，不能產(chǎn)生d→d*躍遷。另外，金屬離子配位微環(huán)境的對(duì)稱性越高，光伏響應(yīng)帶越平滑。
　　 3.將過(guò)渡金屬配聚物及超分子化合物視為一種廣義半導(dǎo)體。將半導(dǎo)體的能帶理論和配合物的晶體場(chǎng)理論相結(jié)合，并參考晶體結(jié)構(gòu)知識(shí)和光譜理論，圓滿解釋