N-取代-1-羥基-2-萘甲酰肼金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、酰肼類配體具有多個(gè)配位原子、較多的配位方式、較強(qiáng)的配位能力,能與許多金屬鹽反應(yīng)形成三核及其以上金屬配合物,還能生成金屬大環(huán)配合物-氮雜金屬冠醚(azaMetallacrown).這些配合物表現(xiàn)出豐富的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì),在分子識(shí)別、生物活性、以及在磁性材料和構(gòu)筑各種各樣的金屬-有機(jī)骨架等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.我們合成了五個(gè)酰肼類配體,所得配體在不同條件下與金屬鹽反應(yīng),共得到11個(gè)三核金屬配合物和12個(gè)氮雜金屬冠醚,并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

2、進(jìn)行了研究.本論文的主要內(nèi)容共分為五個(gè)部分:
　　1. N-乙?；?1-羥基-2-萘甲酰肼(H3-anhz)配體與金屬鹽反應(yīng),得到了三個(gè)18-MC-6型氮雜金屬冠醚:[Mn6(anhz)6(DMF)6]·2DMF(1),[Mn6(anhz)6(Py)6]·3Py(2),[Fe6(anhz)6(DMF)6](3)和兩個(gè)三核金屬配合物[Ni3(anhz)2(Py)2(DMSO)2](4),[Cu3(anhz)2(py)4]2(5).在

3、配合物(1)中,相鄰的氮雜金屬冠醚分子通過(guò)C-H···π相互作用形成了一維鏈狀超分子結(jié)構(gòu).在配合物(2),(3),(4)和(5)中,相鄰配合物分子通過(guò)分子間的C-H···π和C-H···O等堆積作用連接形成三維超分子結(jié)構(gòu).配合物1和3的磁學(xué)性質(zhì)研究表明:它們的金屬原子間具有反鐵磁性耦合作用.研究了配合物熱穩(wěn)定性、熒光性質(zhì)和抑菌活性等性質(zhì).
　　2. N-苯乙?；?1-羥基-2-萘甲酰肼(H3panhz)配體與金屬鹽反應(yīng),得到了三個(gè)

4、18-MC-6型氮雜金屬冠醚:[Mn6(pcnhz)6(DMF)6](6),[Mn6(pcnhz)6(Py)6](7),[Fe6(pcnhz)6(DMF)6]·4MeOH(8)和一個(gè)三核金屬配合物[Ni3(pcnhz)2(Py)8](9).在配合物(7)和(8)中,相鄰的氮雜金屬冠醚分子通過(guò)C-H···π相互作用形成了三維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu).在配合物(6)和(9)中,相鄰分子通過(guò)分子間的C-H···π或C-H···O堆積作用連接形成二維網(wǎng)狀

5、結(jié)構(gòu).配合物6和8的磁學(xué)性質(zhì)研究表明:它們的金屬離子間具有反鐵磁性耦合作用.
　　3. N-丙酰基-1-羥基-2-萘甲酰肼(H3-pnhz)配體與金屬鹽反應(yīng),得到了二個(gè)24-MC-8型氮雜金屬冠醚:[Mn8(pnhz)8(DMF)5(MeOH)3]?2DMF?3.5MeOH(10),[Mn8(pnhz)8(Py)8]·8Py(11);二個(gè)18-MC-6型氮雜金屬冠醚:[Fe6(pnhz)6(DMF)6](12),[Fe6(pnhz

6、)6(Py)6]2·9Py(13)和兩個(gè)三核金屬配合物[Ni3(pnhz)2(py)6](14),[Cu3(pnhz)2(Py)4]?4py(15).在配合物(10),(11)和(12)中,相鄰的氮雜金屬冠醚分子通過(guò)C-H···O和C-H···π相互作用形成了一個(gè)三維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu).在配合物(12)中,相鄰分子通過(guò)分子間的 C-H···π堆積作用連接形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).在配合物(14)和(15)中,相鄰配合物分子通過(guò)分子間的C-H···π

7、堆積作用連接形成一維鏈狀結(jié)構(gòu).磁性研究表明:配合物10,11,13和15中金屬原子間存在反鐵磁性耦合作用.生物活性和固體熒光數(shù)據(jù)表明:配體比配合物具有更強(qiáng)的生物活性和熒光強(qiáng)度.
　　4. N-異丁?；?1-羥基-2-萘甲酰肼(H3-ibunhz)配體與金屬鹽反應(yīng),得到了一個(gè)24-MC-8型氮雜金屬冠醚[Fe8(ibunhz)8(DMF)8]·6DMF(16)和三個(gè)三核金屬配合物:[Ni3(ibunhz)2(Py)4]2(17),[

8、Cu3(ibunhz)2(Py)2](18),[Co3(ibunhz)2(Py)2](19).在配合物(16)中,相鄰的氮雜金屬冠醚分子通過(guò)C-H···O和C-H···π相互作用形成了二維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu).在配合物(17)和(18)中,相鄰分子通過(guò)分子間的C-H···π或π···π堆積作用連接形成三維超分子結(jié)構(gòu).在配合物(19)中,相鄰配合物分子通過(guò)分子間的 C-H···π堆積作用連接形成一維鏈狀結(jié)構(gòu).
　　5. N-苯甲?；?1-

9、羥基-2-萘甲酰肼(H3-bnhz)配體與金屬鹽反應(yīng),得到了一個(gè)30-MC-10型氮雜金屬冠醚:{[Mn10(bnhz)10(MeOH)5(H2O)5]é2MeOH}·2MeOH(20)和三個(gè)三核金屬配合物:[Ni3(bnhz)2(Py)4](21),[Cu3(bnhz)2(Py)5]·Py(22),[Zn3(bnhz)2(Py)5]·Py(23).在配合物(20)中,相鄰的氮雜金屬冠醚分子通過(guò)C-H···O和C-H···π相互作用形成

10、了二維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu).在配合物(21),(22)和(23)中,相鄰分子通過(guò)分子間的C-H···O或π···π或C-H···N堆積作用連接形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).氮雜金屬冠醚20的環(huán)體中包含兩個(gè)甲醇分子.研究了配合物23固體熒光性質(zhì).
　　綜上,共合成了5個(gè)N-?；?1-羥基-2-萘甲酰肼配體.配體與金屬鹽反應(yīng)得到了23個(gè)金屬配合物,其中12個(gè)是氮雜金屬冠醚.通過(guò)對(duì)配合物的合成、結(jié)構(gòu)研究,得出了金屬冠醚的一些合成規(guī)律:配體的N-端基的柔性