納米結(jié)構(gòu)氧化鋅光電響應(yīng)與弛豫特征的動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、近十年來，氧化鋅（ZnO）納米材料在發(fā)光二極管、光催化劑、光探測器和太陽能電池等領(lǐng)域的應(yīng)用得到了廣泛的關(guān)注，在應(yīng)對環(huán)境與能源危機(jī)方面展現(xiàn)出了巨大的潛力。ZnO作為一種傳統(tǒng)的金屬氧化物半導(dǎo)體材料，對其光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)的研究工作從上世紀(jì)四十年代一直持續(xù)至今。雖然，ZnO在各類光電子器件的應(yīng)用中已經(jīng)展現(xiàn)出了非常優(yōu)異的使役性能，但是蘊(yùn)含在其中的物理和化學(xué)機(jī)制仍不清楚。自上世紀(jì)七十年代以來，研究者們提出了不同的理論模型和方法來描述ZnO的光電響應(yīng)和

2、弛豫特征，借此以闡述ZnO在光激發(fā)條件下的光生載流子動(dòng)力學(xué)過程。毫無疑問，對光生載流子動(dòng)力學(xué)過程的剖析是研究如何進(jìn)一步提高ZnO光電功能材料使役性能的理論基礎(chǔ)。目前，ZnO的光電響應(yīng)和弛豫特征主要是通過耗盡層模型或者光生載流子速率方程來定性描述的。兩種模型之間存在著一定的差異和矛盾，也存在著模型自身的不足之處。因此，本文將對上述兩種模型進(jìn)行詳細(xì)的分析與討論，揚(yáng)長避短，旨在為剖析ZnO的光電響應(yīng)和弛豫特征提供一種新的分析方法和理論模型。在

3、實(shí)驗(yàn)方法上，本文通過系統(tǒng)地控制ZnO在光電響應(yīng)和弛豫過程中可能存在的各類外稟和內(nèi)稟的影響因素，對ZnO的時(shí)域光電導(dǎo)譜和相關(guān)的光電性能進(jìn)行了細(xì)致表征?；趯?shí)驗(yàn)現(xiàn)象，將ZnO中復(fù)雜的光生載流子動(dòng)力學(xué)過程分解為若干個(gè)獨(dú)立的外稟或內(nèi)稟的動(dòng)力學(xué)子過程，以進(jìn)行區(qū)別討論，并且通過速率方程對每一個(gè)分解的動(dòng)力學(xué)子過程進(jìn)行描述；聯(lián)立不同動(dòng)力學(xué)子過程的速率方程，建立光生載流子的全過程動(dòng)力學(xué)（速率方程）模型。通過求解光生載流子的全過程動(dòng)力學(xué)速率方程，以解析表達(dá)

4、式的形式對ZnO的時(shí)域光電導(dǎo)譜進(jìn)行定量的描述；然后，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，通過解析表達(dá)式對ZnO的時(shí)域光電導(dǎo)譜進(jìn)行全譜擬合，提取光生載流子動(dòng)力學(xué)特征參數(shù)，以此進(jìn)一步揭示ZnO的光電響應(yīng)和弛豫機(jī)制。通過建立光生載流子的全過程動(dòng)力學(xué)模型和時(shí)域光電導(dǎo)譜的解析表達(dá)式，本文將為研究和評價(jià)ZnO的光電性能提供新的思路和方法。
　　基于文獻(xiàn)調(diào)研，本文選擇了ZnO納米材料中應(yīng)用最為廣泛的兩種形貌結(jié)構(gòu)——ZnO納米顆粒膜和ZnO納米棒陣列，作為研究對象和模

5、型材料。通過測試ZnO納米顆粒膜和ZnO納米棒陣列的時(shí)域光電導(dǎo)譜，比較研究了兩種不同納米結(jié)構(gòu)ZnO在光電響應(yīng)和弛豫過程中存在的差異性。相比較于ZnO納米顆粒膜，ZnO納米棒陣列展現(xiàn)出了極為顯著的持續(xù)光電導(dǎo)（PPC）效應(yīng)。基于兩種模型材料在形貌結(jié)構(gòu)上的差異，本文建立了載流子在不同納米結(jié)構(gòu)中的導(dǎo)電模型：ZnO中的氧空位在耗盡層和非耗盡區(qū)域內(nèi)具有不同的電荷態(tài)，而不同電荷態(tài)的氧空位作為電子陷阱或者復(fù)合中心對光生載流子的壽命具有顯著的影響；對于Z

6、nO納米棒陣列而言，納米棒中具有較少復(fù)合中心的非耗盡區(qū)域能夠相互連通，形成輸運(yùn)光生電子的“導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)”，有利于降低光生載流子在輸運(yùn)過程中的復(fù)合率，延長光生載流子壽命。由于ZnO納米棒陣列中的光生載流子具有較長的壽命，所以ZnO納米棒陣列具有長時(shí)間儲存光生載流子的特性，進(jìn)而展現(xiàn)出了顯著的PPC效應(yīng)。
　　然后，通過建立光生載流子的全過程動(dòng)力學(xué)模型和時(shí)域光電導(dǎo)譜的解析表達(dá)式，本文進(jìn)一步定量地描述了上述兩種ZnO模型材料的光電響應(yīng)和弛豫特

7、征。通過改變環(huán)境氣氛中的氧分壓，在不同波長光源的激發(fā)下，本文對ZnO納米顆粒膜中外稟和內(nèi)稟的光生載流子動(dòng)力學(xué)子過程進(jìn)行了分類討論，提出了施主缺陷光離化模型（DPM）。以光生載流子速率方程的形式，DPM模型全面描述了ZnO中光生載流子在價(jià)帶和導(dǎo)帶間的躍遷過程、施主缺陷的光離化過程、表面氧分子的吸附和脫附過程，以及施主缺陷對光生電子的捕獲過程。以解析表達(dá)式的形式，DPM模型對ZnO納米顆粒膜的時(shí)域光電導(dǎo)譜進(jìn)行了全譜擬合。通過定量獲取光生載流

8、子的動(dòng)力學(xué)特征參數(shù)（例如：施主缺陷光離化電子產(chǎn)率、施主缺陷對光生電子的捕獲率，以及氧分子在ZnO表面吸附的反應(yīng)速率等），進(jìn)一步闡述了ZnO納米顆粒膜在光電響應(yīng)和弛豫過程中的光生載流子動(dòng)力學(xué)機(jī)制，揭示了ZnO中施主缺陷的光離化過程是產(chǎn)生光電導(dǎo)增益和PPC效應(yīng)的主要原因，而ZnO表面吸附的氧分子作為電子的受主，能夠捕獲光生電子，降低光電導(dǎo)增益，并削弱PPC效應(yīng)。
　　緊接著，本文針對ZnO納米棒陣列中顯著的PPC效應(yīng)和光生載流子儲存特

9、性展開進(jìn)一步的研究。通過改變ZnO納米棒的直徑，ZnO納米棒陣列的PPC效應(yīng)和光生載流子儲存特性均展現(xiàn)出了一定的可控性。基于ZnO納米棒陣列的光電性能和納米棒直徑之間的相互聯(lián)系，發(fā)現(xiàn)：德拜長度和光子在ZnO中的滲透深度可以在空間尺寸上將每根單晶的ZnO納米棒劃分成不同的光電功能區(qū)（PFRs）。在不同的PFRs區(qū)域內(nèi)，光生載流子具有不同的內(nèi)稟或者外稟的動(dòng)力學(xué)子過程，這些不同的動(dòng)力學(xué)子過程共同決定了ZnO納米棒陣列的光電性能?；诖耍疚耐?/p>

10、過一系列的光生載流子速率方程定量地描述了發(fā)生在不同PFRs區(qū)域中的光生載流子動(dòng)力學(xué)子過程，并建立了全過程光電響應(yīng)與弛豫動(dòng)力學(xué)模型（TPRDM）；以解析表達(dá)式的形式，TPRDM模型對ZnO納米棒陣列的時(shí)域光電導(dǎo)譜進(jìn)行了全譜擬合，定量獲取了光生載流子的動(dòng)力學(xué)特征參數(shù)，進(jìn)一步揭示了ZnO納米棒的非耗盡區(qū)域中的氧空位光離化過程是ZnO納米棒陣列具有顯著PPC效應(yīng)和光生載流子儲存特性的根本原因。TPRDM模型對時(shí)域光電導(dǎo)譜的擬合過程不僅解析了Zn

11、O納米棒中光生載流子的動(dòng)力學(xué)過程，而且為定量表征ZnO納米棒陣列光電功能器件的使役性能提供了一種數(shù)值分析的方法。此外，TPRDM模型還闡述了不同PFRs區(qū)域在不同光電子器件應(yīng)用中所具有的功能性，提出了以模塊優(yōu)化的方式來設(shè)計(jì)ZnO納米棒陣列光電功能器件。
　　最后，通過在氫氣氣氛中對ZnO納米棒陣列進(jìn)行退火處理，本文研究了高濃度的氧空位和簡并的能帶結(jié)構(gòu)對ZnO納米棒陣列的光電響應(yīng)和弛豫過程的影響。ZnO中高濃度的氧空位能夠?qū)е聦?dǎo)帶中

12、的電子濃度顯著增加，并使導(dǎo)帶發(fā)生簡并化。此外，高濃度的氧空位還能夠?qū)е陆麕е械娜毕菽芗墧U(kuò)展形成缺陷帶，并且氧空位的淺施主缺陷能級擴(kuò)展形成的缺陷帶能夠與簡并的導(dǎo)帶發(fā)生重疊。簡并的ZnO納米棒陣列對紫外光、藍(lán)光和綠光均沒有顯著的光電響應(yīng)過程，但是對近紅外光的光電響應(yīng)過程卻十分顯著。同時(shí)，簡并的ZnO納米棒陣列在紫外光區(qū)和近紅外光區(qū)展現(xiàn)出了選擇性增強(qiáng)的發(fā)光現(xiàn)象。基于對簡并的ZnO納米棒陣列的光致發(fā)光性能和時(shí)域光電流譜的研究，本文進(jìn)一步討論了氧