富勒烯氯化物在C-,60-化星形高分子材料合成中的應(yīng)用.pdf

1、浙江大學(xué)博士學(xué)位論文集 摘要摘 要首次應(yīng)用富勒烯氯化物C 6 0 C I n ／C 7 0 C l n ( n = 1 8 ．2 2 ，平均值為2 0 ，C 6 d e 7 0 = 7 ／3 重量比) ( 以下簡(jiǎn)稱C 6 0 C 1 2 0 ) 分別與C u C l ／B p y 、N i ( n a p h ) a ／P P h 3 組成新型原子轉(zhuǎn)移自由基聚合( A T R P ) 引發(fā)體系引發(fā)苯乙烯( S t ) 、甲基丙烯酸甲酯(

2、 M M A ) 2 乏N ．乙烯基咔唑( v 軸聚合，研究聚合反應(yīng)規(guī)律和聚合反應(yīng)機(jī)理，探討了所得富勒烯化聚合物的結(jié)構(gòu)和性能：探索在正丁基鋰引發(fā)苯乙烯和丁二烯陰離子聚合體系中以C 6 0 C 1 2 0 為偶聯(lián)劑的偶聯(lián)反應(yīng)特征。通過(guò)以上方法合成了一系列新型富勒烯化高分子材料( C 6 0 - P o l y m e r ) 。以C 6 0 C 1 2 0 ／C u C l ／B p y 為引發(fā)體系在甲苯中于1 3 0 ℃引發(fā)苯乙烯聚合，

3、其中各組分摩爾比為C 6 0 C 1 2 0 ／C u C l ／B p y ／S t = O ．0 5 1 1 ／2 1 1 0 0 。本體系與普通A T R P ( C C h 作引發(fā)劑) 體系具有相近的引發(fā)聚合反應(yīng)活性，并且具有C u C l 在體系中分散性好的特點(diǎn)。用體積示差折光指數(shù)( R I ) 和紫外( U V ) 雙檢測(cè)G P C 測(cè)定不同聚合轉(zhuǎn)化率下所得聚合物的G P C譜圖( 紫外檢測(cè)器的波長(zhǎng)設(shè)定為3 4 0 n m

4、，含c 6 0 的聚苯乙烯在此波長(zhǎng)有吸收，普通聚苯乙烯則無(wú)吸收) 。其中，G P C ( Ⅺ) 譜線為雙峰分布( 峰a 、峰b ) ，G P c ( U v ) 譜線為單峰( 帶肩峰) 并與G P C ( R j ) 譜線中峰b 的全部及峰a 的小部分重合。深入研究發(fā)現(xiàn)，G P C ( R J ) 譜線的峰b ( 分子量較高) 是由C 6 0 —P S t 貢獻(xiàn)的，它隨著聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高向左移動(dòng)同時(shí)峰面積逐漸增加，表明C 6 0 -

5、 P S t 的分子量隨聚合轉(zhuǎn)化率的增加而增加。分子量分布較窄，并且隨著聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的增加而變窄，這是A T R P 機(jī)理的特征之一。在G P C ( u V ) 譜線中存在蓿的肩峰與G P C ( R J ) 譜線中的峰a 有部分重合，這部分可能是c 6 0 c 1 2 0 引發(fā)苯乙烯聚合的產(chǎn)物。另外在G P C ( I u ) 譜線中的峰a 不隨聚合轉(zhuǎn)化率的變化而移動(dòng)，推測(cè)是由苯乙烯的熱聚合所致。因此判斷c 6 0 C 1 2 0

6、 ／C u C l ／B p y 體系引發(fā)苯乙烯聚合為A T R P ，但同時(shí)存在著c ∞C 1 2 0 引發(fā)和熱引發(fā)苯乙烯聚合。通過(guò)順序加料法成功地制備了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物。研究C 6 0 C 1 2 0 ／C u C l ／B p y ／甲苯體系引發(fā)苯乙烯聚合反應(yīng)特征為：聚合反應(yīng)速率和所得聚合物的分子量( 特性粘度) 均隨c u a 用量的增加而降低；B p y ／C u C l 的最佳摩爾比在1 ．2 左右；聚合反

7、應(yīng)中A T R P 部分隨C 6 0 C 1 2 0 用量的增加而增加；聚合反應(yīng)活性及聚合物分子量均隨c 6 0 c l 。中n 值的降低而降低，；所得聚合物分子量隨單體濃度的增加而增加。測(cè)得聚合反應(yīng)的表觀活化能為9 3 ．0 K J ／m o l 。C 6 0 C h d C u C b ' B p y 體系用于引發(fā)甲基丙烯酸甲酯聚合，結(jié)果與苯乙烯聚合相似。富勒烯化聚苯乙烯的熒光發(fā)射光譜測(cè)定結(jié)果顯示，在6 5 0 r i m

8、附近有強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，這是由C 6 0 C 1 2 0 引起的，表明聚合物中含有C 6 0 C 1 2 0 。根據(jù)活性聚合原理估算富勒烯化聚苯乙烯是以c 。為核、以4 - 6 條聚合物鏈為臂的星形大分子；由I R 、1 H - N M R 和”C - N M R的表征結(jié)果，推測(cè)作為臂的聚苯乙烯大分子為無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)。富勒烯化聚苯乙烯的光導(dǎo)性測(cè)定顯示其充電電壓( 1 7 2 0 v ) 比普通聚苯乙烯( 1 3 4 0 v ) 高，半率期t l

9、 ，2 為0 ．8 1 s 比普通P s t( O ．9 2 s ) 低0 ．1 1 s ?？梢?jiàn)富勒烯化聚苯乙烯與普通聚苯乙烯相比有較高的電荷接受能力瀕江大學(xué)博士學(xué)位論文纂增大藤不斷紅移。C 6 0 - P S t 的T H F 溶液濃度蟲(chóng)O 。2 4 增剿1 9 ．9 m g ／m l 對(duì)，濾姥波長(zhǎng)^ C 從2 9 0 紅移到5 1 5 n m ：C 6 0 - P M M A 的T H F 溶液濃度由O ，0 5 增到I I ．9

10、m g ／m l 時(shí)，x e 從2 4 5紅移到4 9 2 n m 。富勒爝化聚合物溶液的這犖中獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)有廣闊的潛在應(yīng)用前爨。為了探索合成富勒烯化贏分予的瓶途徑，蘺次將C 6 0 C 1 2 8 { 乍為一秘新型偶聯(lián)剎，用于正丁基鋰引發(fā)丁二烯和苯乙烯陰離予活性聚合反應(yīng)體系。通過(guò)與傳統(tǒng)偶聯(lián)劑s i c h 的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)考察了以C 6 0 C h o 為偶聯(lián)劑的偶聯(lián)反應(yīng)特征，并臺(tái)成棚應(yīng)的偶聯(lián)產(chǎn)物。通過(guò)對(duì)偶聯(lián)產(chǎn)物特性粘度和G P C

11、 譜圖的測(cè)定發(fā)現(xiàn)采用一次性添加偶聯(lián)劑的方式，S i C h的偶聯(lián)效率為8 0 ％，而C 6 0 C h o 的偶聯(lián)效率僅為1 0 ％左右，這可能是由于氯化富勒烯形成分予簇團(tuán)所致。隨醬偶聯(lián)劑用量的增加，S i C l 一的偶聯(lián)產(chǎn)物的粘度與用艇的關(guān)系曲線呈現(xiàn)單峰狀，而C 6 0 C 1 2 0 的偶聯(lián)產(chǎn)物則呈雙峰狀，說(shuō)明C 6 0 C 1 2 0 與S i C h 有著不同的偶聯(lián)行為和偶聯(lián)機(jī)理。偶聯(lián)溫度和偶聯(lián)時(shí)間辯偶聯(lián)反應(yīng)影響不大，但偶聯(lián)劑

12、的加入方式對(duì)C 6 0 C 1 2 0 的偶聯(lián)效率影響很大。偶聯(lián)產(chǎn)物的紫外可見(jiàn)光譜、紅外光譜測(cè)定結(jié)果表鞠C 6 0鍵合予聚合物鏈上。通過(guò)辯產(chǎn)物雙檢測(cè)( 糙j f Ⅱ3 4 0 h m 處U V ) ( 瀠C 溺定發(fā)現(xiàn)，倆聯(lián)產(chǎn)物的分子童分布眈母體聚合秘寬，并鼓在高分子薰部分出糯了C 6 0 C 1 2 0 含量很高的新峰，這證朝發(fā)生了偶聯(lián)反應(yīng)，郎大分子活性鏈按到了C 6 0 C 1 2 0 上；禍聯(lián)嗣C 6 0 C 1 2 0 的用蠢影響

13、倆聯(lián)產(chǎn)耪的縮構(gòu)，胃淡登線形或星形。糞中，綾形聚合紡為兩條高分予活性鏈接刮C 6 0 c h o 上，C 6 0 C 1 2 0 位予主鏈審潤(rùn)；星形聚合秘則是戳C 6 0 C h 為較、多瞽蕊分子，經(jīng)佰冀，臀數(shù)為3 ．5 條。e 6 0 e 1 2 0 髑聯(lián)活梭大分子鏈靜反疲途徑可能煮兩種：一種是滔性分予鏈與c 6 0 e ‰主靛雙鍵發(fā)生鴦霾成反應(yīng)露豢接接剄C 6 0 核上；努一瓣蹩大分子活髏鏈取代C 6 0 C 1 2 0 上豹C I

14、覆予居接到C 罅核上。綜上掰述，由c 6 。C 墳- q C u C l ／B p y 、N i ( n a p h ) 2 ／P P h 3 分別組成鞭戮A 零R P 號(hào)l 發(fā)體系弓l 發(fā)苯乙烯、零基囂爝酸甲醞及烈一乙烯基咔瞍聚會(huì)霹以會(huì)殘一系烈富裁烯化嶷形裹分子材料；以c ∞e ‰為得聯(lián)粼耀于T 二燥、苯乙烯爨離子活性聚合反應(yīng)體系，瞧能方便地會(huì)戲塞勃爆化星形蒜分子。這些聶刨性麴磷究輿有蓬要的學(xué)術(shù)齷究意義，菸有廣閩的應(yīng)用蘸凝。關(guān)鍵詞：富