基于自恰平均場(chǎng)方法研究嵌段共聚物自組裝的計(jì)算機(jī)模擬.pdf

1、嵌段共聚物是一類(lèi)非常引人注目的高分子材料，它是我們所熟知的軟物質(zhì)大家庭的成員之一。它一般由兩條或多條高分子鏈段經(jīng)共價(jià)鍵相連而成，由于鏈段之間的不相容性，在本體和溶液體系中，將產(chǎn)生大量的微觀有序結(jié)構(gòu)。而這些微相結(jié)構(gòu)可以應(yīng)用于熱塑橡膠、添加劑、和泡沫等材料的研究。同時(shí)，嵌段共聚物對(duì)于研究藥物輸運(yùn)和光子晶體等高等材料也有著巨大的潛力。由于問(wèn)題本身的復(fù)雜性以及實(shí)驗(yàn)的客觀限制，人們也試圖通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬的方法來(lái)研究這些問(wèn)題。計(jì)算機(jī)模擬不僅突破了實(shí)驗(yàn)

2、和理論的限制，而且可以為研究者提供更多有價(jià)值的信息。本論文采用自恰平均場(chǎng)方法研究了嵌段共聚物在稀溶液中的自組裝微相結(jié)構(gòu)、多分散性對(duì)于囊泡形成的影響、多分散性對(duì)于線性三嵌段共聚物相圖的影響和多分散性對(duì)于層狀微相結(jié)構(gòu)彈性模量的影響等問(wèn)題，主要研究?jī)?nèi)容如下： 1.采用實(shí)空間自恰平均場(chǎng)理論在三維空間中研究了稀溶液中兩親性三嵌段共聚物的微相結(jié)構(gòu)。模擬得到了復(fù)雜形態(tài)的膠束結(jié)構(gòu)：如長(zhǎng)條形囊泡、球形囊泡、三角形囊泡、項(xiàng)鏈形囊泡、環(huán)形膠束、環(huán)環(huán)相

3、扣的網(wǎng)狀膠束，而這些擬合結(jié)果得到了實(shí)驗(yàn)很好的印證。通過(guò)熱力學(xué)分析，我們發(fā)現(xiàn)在一定的分子參數(shù)下，各種復(fù)雜的膠束結(jié)構(gòu)在溶液中都是穩(wěn)定的。同時(shí)它們的存在也強(qiáng)烈依賴于體系初始的濃度漲落，不同的漲落振幅也決定著不同的成核結(jié)構(gòu)。同時(shí)我們對(duì)基本膠束結(jié)構(gòu)，如球形囊泡和單環(huán)膠束的形成機(jī)理進(jìn)行了探討。 2.在實(shí)空間自恰場(chǎng)方法中引入Schulz函數(shù)描述體系的多分散性，來(lái)研究多分散性對(duì)于兩親性兩嵌段共聚物在稀溶液中所形成囊泡結(jié)構(gòu)的影響。模型中我們假定多

4、分散性只體現(xiàn)在嵌段共聚物的某一鏈段上。當(dāng)多分散性表現(xiàn)在親水段時(shí)，我們的擬合結(jié)果顯示，由于不同長(zhǎng)度鏈段的分離，較小的多分散度將形成囊泡，而越大的多分散度指數(shù)將傾向于形成偽囊泡，甚至是膠束。較短的親水鏈段傾向于占據(jù)A/B介面，而較長(zhǎng)的親水鏈段在囊泡的外壁側(cè)伸展。同時(shí)在囊泡的內(nèi)外兩側(cè)，不同鏈長(zhǎng)的親水段也有著不同的分離現(xiàn)象。這些擬合結(jié)果與Eisenberg等人的實(shí)驗(yàn)(Langmuir19，5601，2003)有著很好的一致性。當(dāng)多分散性表現(xiàn)在疏

5、水段時(shí)，擬合結(jié)果也顯示越大的多分散度指數(shù)傾向于形成偽囊泡，越長(zhǎng)的疏水鏈段將占據(jù)偽囊泡的中部。另外，我們還發(fā)現(xiàn)由于多分散鏈段的影響，原本是單分散性的鏈段也顯現(xiàn)了一定的相分離。這一模擬結(jié)果有助于人們理解實(shí)驗(yàn)中所遇到的不同尺寸囊泡的共存現(xiàn)象，也為人們?cè)O(shè)計(jì)囊泡結(jié)構(gòu)提供了理論依據(jù)。 3.采用具有連續(xù)多分散性模型自恰場(chǎng)理論研究多分散度對(duì)于線性ABC三嵌段共聚物相圖的影響。我們首先研究了具有單分散性的線性三嵌段ABC相圖。隨后我們研究了當(dāng)多分

6、散性分別表現(xiàn)在三嵌段中間鏈段和尾段鏈段情況下對(duì)于體系的影響。當(dāng)多分散性表現(xiàn)在尾段鏈段(A或C)時(shí)，將導(dǎo)致體系產(chǎn)生強(qiáng)分凝效應(yīng)并且使微相結(jié)構(gòu)的相區(qū)尺寸變大。當(dāng)多分散性表現(xiàn)在中間鏈段(B)時(shí)，將導(dǎo)致兩個(gè)尾段鏈段直接相互連接。這一研究為人們?cè)趯?shí)驗(yàn)中搜尋新穎的微相結(jié)構(gòu)提供了理論上的指導(dǎo)。 4.在實(shí)空間自恰場(chǎng)方法中引入Schulz函數(shù)描述體系的多分散性，研究多分散度對(duì)于兩嵌段共聚物所形成的層狀相彈性模量的影響。我們首先研究了具有單分散性的兩

7、嵌段共聚物AB的彈性模量。隨后，我們使體系的多分散度指數(shù)增大，來(lái)觀測(cè)其對(duì)兩嵌段共聚物體系彈性模量的影響。由所得的K33和K44獲得了理論預(yù)測(cè)的楊氏模量。我們發(fā)現(xiàn)楊氏模量主要來(lái)源于K33，而其又主要來(lái)自于體系內(nèi)能項(xiàng)的貢獻(xiàn)。對(duì)于我們的多分散度模型，越大的PDI將減弱材料的彈性性能。我們認(rèn)為這主要是由多分散度使得層狀的的尺寸增大和長(zhǎng)鏈與短鏈的競(jìng)爭(zhēng)所造成的。另外，我們發(fā)現(xiàn)越長(zhǎng)的鏈段將有助于加強(qiáng)材料的彈性性能，而短鏈將破壞之。這些結(jié)果都與以往的實(shí)