金屬卟啉選擇性催化空氣氧化對(duì)二甲苯的研究.pdf

1、該文以空氣選擇性氧化對(duì)二甲苯來制備具有高附加值的對(duì)甲苯苯甲醛和對(duì)甲苯甲醇為目的,首次對(duì)不需加入助還原劑和溶劑的第一代金屬卟啉—空氣—對(duì)二甲苯這一具有工業(yè)化潛質(zhì)的綠色催化體系作了初步研究.該論文主要工作如下:1.合成了七種價(jià)廉易得的第一代卟啉化合物,并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.其中包括五種單金屬卟啉、一種雙金屬卟啉和四苯基卟啉.2.結(jié)合工業(yè)可行性對(duì)市售高壓釜做了一些改裝,并設(shè)計(jì)了可用于半間歇式操作的金屬卟啉催化對(duì)二甲苯氧化的簡(jiǎn)單工藝流程.3.選

2、取MnTPPOAc作催化劑,進(jìn)行了大量探索性實(shí)驗(yàn),著重考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、空氣壓力、催化劑用景等影響因素對(duì)氧化對(duì)二甲苯的影響.研究結(jié)果表明:在所考察范圍內(nèi),反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),溫度的提高,對(duì)提高對(duì)二甲苯的轉(zhuǎn)化率有利而對(duì)甲苯甲醛和對(duì)甲苯甲醇的收率增加不利.空氣壓力的加大,降低了對(duì)甲苯甲醛和對(duì)甲苯甲醇的收率,對(duì)二甲苯的轉(zhuǎn)化率先增后降.金屬卟啉量增加對(duì)其催化活性并不總有利.金屬卟啉的量增加到3.44×10<'-4>mol/l,反而降低了金屬卟

3、啉的催化活性.4.比較了FeTPPCl、MnTPPCl、CoTPP和CuTPP的催化活性,并從中篩選出優(yōu)良催化劑.研究發(fā)現(xiàn)CoTPP的催化活性最高,可作為該體系的優(yōu)良催化劑.具有高還原電勢(shì)的金屬卟啉其催化活性并不高.該文還首次報(bào)道了CuTPP在分子氧體系中具有相當(dāng)高的催化活性.同時(shí)發(fā)現(xiàn),(FeTPP)<,2>O的催化活性比FeTPPCl高.5.采用嶺回歸分析方法解決了均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)中存在的復(fù)共線性,并預(yù)測(cè)了金屬卟啉催化空氣氧化對(duì)二甲苯的最

4、佳工藝條件.其中,反應(yīng)溫度=160℃,空氣壓力=1.3MP,反應(yīng)時(shí)間=180min,空氣流量=40L/h,催化劑量=11mg,理論上可獲得12.70﹪轉(zhuǎn)化率,實(shí)際轉(zhuǎn)化率為11.62﹪.反應(yīng)溫度=120℃,空氣壓力=0.4MP,反應(yīng)時(shí)間=60min,空氣流量=40L/h,催化劑量=11mg,理論上可獲得86.49﹪的收率,實(shí)際收率為85.09﹪.6.最后,結(jié)合既得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和有關(guān)文獻(xiàn),討論了金屬卟啉選擇性催化空氣氧化對(duì)二甲苯這一反應(yīng)的可能機(jī)