有機反應(yīng)中二價鈀催化循環(huán)的研究.pdf

1、本研究圍繞著二價鈀催化的反應(yīng)中β—H消除的抑制及陽離子鈀物種的利用兩個方面展開的，結(jié)合不同的反應(yīng)啟動模式及淬滅方式對烯炔環(huán)化反應(yīng)、烯基鈀對羰基的插入反應(yīng)及對α，β—不飽和羰基化合物的共軛加成做了一系列的探索。主要內(nèi)容包括以下幾個部分： ⑴Pd（OAc）2/iminopyridine催化下氧鈀化啟動的炔酸烯丙酯的分子內(nèi)環(huán)化。在張慶海博士的工作基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)了另一類可以抑制β—H消除的配體—吡啶亞胺，并且利用它順利完成了以氧鈀化啟動，

2、β—雜原子消除淬滅的烯炔分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)。研究中發(fā)現(xiàn)，無論是對于貧電子炔酸酯還是富電子的炔酸酯，這類亞胺配體在醋酸的反應(yīng)條件下都不僅能抑制β—H的消除，同時也能穩(wěn)定烯基鈀中間體從而使環(huán)化反應(yīng)能順利進行。在工作中，我們還通過當(dāng)量反應(yīng)對它的抑制β—H消除的作用進行了驗證。 ⑵Pd（OAc）2/bpy催化下碳鈀化啟動的炔酸烯丙酯的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)。以聯(lián)吡啶為配體，在醋酸鈀催化下，利用芳基硼酸以碳鈀化的方式啟動，結(jié)合β—雜原子消除的淬滅方式

3、對分子內(nèi)烯炔環(huán)化反應(yīng)進行了研究。反應(yīng)的最高產(chǎn)率為52%，在反應(yīng)中存在著兩個不利因素：（a）底物對堿的不穩(wěn)定性與堿有利于芳基硼酸轉(zhuǎn)金屬化之間的矛盾；（b）體系中不易抑制的零價鈀的形成。正是由于這兩個不利因素使得反應(yīng)的產(chǎn)率不能令人滿意。因此，只有解決好了這兩個問題反應(yīng)才有希望得到所期望的結(jié)果。 ⑶陽離子鈀催化下碳鈀化啟動的烯基鈀對碳基的加成。利用雙膦配體穩(wěn)定的陽離子鈀[dpppPd（H2O）2]（OTf）2實現(xiàn)了碳鈀化啟動的烯基鈀對

4、羰基的親核加成，最高產(chǎn)率可達96%，并且以Pd（CF3COO）2/BDPP體系實現(xiàn)了反應(yīng)的不對稱催化，最高可達92%的ee值。在這個反應(yīng)中底物類型和陽離子鈀物種的選有機反應(yīng)中二價鈀催化循環(huán)的研究擇是至關(guān)重要的。在同樣的反應(yīng)條件下，富電子的底物不能得到環(huán)化結(jié)果，而中性的醋酸鈀催化劑也不能有效地催化該反應(yīng)。 ⑷Pd（OAc）2/iminopyridine催化下芳基硼酸對α，β—不飽和羰基化合物的Michael加成反應(yīng)探討。以Pd（O