復雜構態(tài)聚合物流體熱力學特性的密度泛函理論研究.pdf

1、化學工程材料是化學工業(yè)和過程工業(yè)生產(chǎn)所需或涉及的工程材料的總稱。隨著世界環(huán)境的惡化和能源危機的凸現(xiàn),開發(fā)防污環(huán)保、穩(wěn)定和高效的化工材料是化學工程學科的重要任務之一。因此,在分子水平上研究化工材料的熱力學性能以及化工材料微觀結構與性能的構效關系具有十分重要的意義。
　　 聚合物材料是化工材料的重要組成部分,常常作為化工防污的涂膜材料,以及化工產(chǎn)品的原材料。聚合物鏈分子構態(tài)(molecular architecture)是決定聚合物

2、材料性能的關鍵因素。本論文采用可精確描述鏈連接效應、體積排除效應(excluded-volttme effect)、van der Waals吸引作用和靜電相互作用的密度泛函理論(density-functional theory,DFT)研究了復雜構態(tài)聚合物流體的熱力學特性。重點研究了線形、星形、支化、樹枝狀、超支化以及棒形和螺旋形等鏈構態(tài)對聚合物流體的統(tǒng)計力學和熱力學性能的影響。主要內(nèi)容和創(chuàng)新點為(一)采用圖論中的樹型結構表征聚合物

3、,首次提出了計算復雜鏈連接積分的分層算法,突破了直接處理復雜構態(tài)分子鍵勢能的瓶頸,建立了復雜構態(tài)聚合物DFT理論的統(tǒng)一形式。與直接分子模擬相比,該理論不僅計算效率高,而且適用于各種分子構態(tài)的聚合物,包括線形、星形、支化、樹枝狀以及超支化等結構。利用該理論研究了(ⅰ)復雜構態(tài)聚合物在納米狹縫內(nèi)的相行為.結果發(fā)現(xiàn)線形共聚物會自組裝為三層的層狀結構,而支化和樹枝狀共聚物會自組裝為五層的層狀結構。隨著主體填充分率的增加,星形共聚物會先自組裝為三

4、層結構,再過渡到五層結構。結果還顯示從無序結構到有序結構轉變時的主體填充分率隨聚合物鏈構態(tài)的復雜度遞增。
　　 (ⅱ)膠體在聚合物錨定的表面的吸附.結果發(fā)現(xiàn)具有復雜鏈構態(tài)的聚合物比線形聚合物錨定的表面具有更好的抗膠體吸附效果。
　　 (ⅲ)DFT理論在表面抗污控制中的應用.重點關注DFT理論在研究聚合物介導作用(polymer-mediated interaction)、表面誘導性質(zhì)以及納米顆粒自結構等問題時的能力。結果

5、表明DFT理論是研究水溶液中的聚合物表面和界面性質(zhì)的理想工具。可對聚合物刷(polymer brushes)和聚合物納米復合材料(polymer nanocomposites)的抗污性能進行理論預測。可將聚合物材料的抗污性能與其化學組成、分子構態(tài)和表面性質(zhì)相互關聯(lián),并建立定量模型。
　　 (二)通過構建復雜鏈構態(tài)等價分類的分布函數(shù),并利用二階熱力學擾動理論和Percus-Yevick閉包關系(closure relatioln)

6、描述聚合物鏈三體連接對超額Helmholtz自由能的貢獻,首次建立了非均勻超支化聚合物流體的DFT理論。該理論可定量描述支化度的多分散效應,并首次描述了聚合物鏈拓撲結構對超額Helmholtz自由能的貢獻。與直接分子模擬方法相比,本文提出的理論大大提高了計算效率——計算時間復雜度由與分子量成指數(shù)關系降低為與分子量成線性關系。利用該理論研究了膠體在超支化聚合物流體中的穩(wěn)定性。結果發(fā)現(xiàn)單分散時表面作用勢能表現(xiàn)為在吸引和排斥之間的振蕩曲線。多

7、分散時它則為單調(diào)的吸引曲線。
　　 (三)通過引入分子取向勢能和有限元方法,提出了基于多重嵌套網(wǎng)格的多尺度計算方法,首次建立了螺旋形聚合物的二維DFT理論。在該方法中,粗網(wǎng)格完成主要計算,細網(wǎng)格進行誤差糾正。與單一尺度的計算方法相比,本文提出的多尺度計算方法大大提高了計算效率。利用該理論和方法研究了(ⅰ)棒形分子(螺旋半徑為零的螺旋形分子)在納米狹縫孔內(nèi)的分子取向問題.結果發(fā)現(xiàn)隨著表面能量的增加,棒分子可形成垂直排列單分子層(h

8、omeotropic monolayer)。棒分子在狹縫內(nèi)的相行為強烈地依賴于狹縫的寬度。
　　 (ⅱ)螺旋形聚合物在疏水表面的相行為.結果發(fā)現(xiàn)當R／H<0.5(R和H分別是分子的螺旋半徑和高度)時,分子會形成垂直排列。當0.5≤R／H<1時,分子在低表面能量時會形成不穩(wěn)定的平面均相排列(planarinhomogeneous alignment),并在高表面能量時轉換為垂直排列。當R／H≥1時,分子只形成平面均相排列。