復(fù)雜構(gòu)態(tài)聚合物流體熱力學(xué)特性的密度泛函理論研究.pdf

1、化學(xué)工程材料是化學(xué)工業(yè)和過程工業(yè)生產(chǎn)所需或涉及的工程材料的總稱。隨著世界環(huán)境的惡化和能源危機(jī)的凸現(xiàn),開發(fā)防污環(huán)保、穩(wěn)定和高效的化工材料是化學(xué)工程學(xué)科的重要任務(wù)之一。因此,在分子水平上研究化工材料的熱力學(xué)性能以及化工材料微觀結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)效關(guān)系具有十分重要的意義。
　　 聚合物材料是化工材料的重要組成部分,常常作為化工防污的涂膜材料,以及化工產(chǎn)品的原材料。聚合物鏈分子構(gòu)態(tài)(molecular architecture)是決定聚合物

2、材料性能的關(guān)鍵因素。本論文采用可精確描述鏈連接效應(yīng)、體積排除效應(yīng)(excluded-volttme effect)、van der Waals吸引作用和靜電相互作用的密度泛函理論(density-functional theory,DFT)研究了復(fù)雜構(gòu)態(tài)聚合物流體的熱力學(xué)特性。重點(diǎn)研究了線形、星形、支化、樹枝狀、超支化以及棒形和螺旋形等鏈構(gòu)態(tài)對(duì)聚合物流體的統(tǒng)計(jì)力學(xué)和熱力學(xué)性能的影響。主要內(nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)為(一)采用圖論中的樹型結(jié)構(gòu)表征聚合物

3、,首次提出了計(jì)算復(fù)雜鏈連接積分的分層算法,突破了直接處理復(fù)雜構(gòu)態(tài)分子鍵勢能的瓶頸,建立了復(fù)雜構(gòu)態(tài)聚合物DFT理論的統(tǒng)一形式。與直接分子模擬相比,該理論不僅計(jì)算效率高,而且適用于各種分子構(gòu)態(tài)的聚合物,包括線形、星形、支化、樹枝狀以及超支化等結(jié)構(gòu)。利用該理論研究了(ⅰ)復(fù)雜構(gòu)態(tài)聚合物在納米狹縫內(nèi)的相行為.結(jié)果發(fā)現(xiàn)線形共聚物會(huì)自組裝為三層的層狀結(jié)構(gòu),而支化和樹枝狀共聚物會(huì)自組裝為五層的層狀結(jié)構(gòu)。隨著主體填充分率的增加,星形共聚物會(huì)先自組裝為三

4、層結(jié)構(gòu),再過渡到五層結(jié)構(gòu)。結(jié)果還顯示從無序結(jié)構(gòu)到有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)的主體填充分率隨聚合物鏈構(gòu)態(tài)的復(fù)雜度遞增。
　　 (ⅱ)膠體在聚合物錨定的表面的吸附.結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有復(fù)雜鏈構(gòu)態(tài)的聚合物比線形聚合物錨定的表面具有更好的抗膠體吸附效果。
　　 (ⅲ)DFT理論在表面抗污控制中的應(yīng)用.重點(diǎn)關(guān)注DFT理論在研究聚合物介導(dǎo)作用(polymer-mediated interaction)、表面誘導(dǎo)性質(zhì)以及納米顆粒自結(jié)構(gòu)等問題時(shí)的能力。結(jié)果

5、表明DFT理論是研究水溶液中的聚合物表面和界面性質(zhì)的理想工具。可對(duì)聚合物刷(polymer brushes)和聚合物納米復(fù)合材料(polymer nanocomposites)的抗污性能進(jìn)行理論預(yù)測?？蓪⒕酆衔锊牧系目刮坌阅芘c其化學(xué)組成、分子構(gòu)態(tài)和表面性質(zhì)相互關(guān)聯(lián),并建立定量模型。
　　 (二)通過構(gòu)建復(fù)雜鏈構(gòu)態(tài)等價(jià)分類的分布函數(shù),并利用二階熱力學(xué)擾動(dòng)理論和Percus-Yevick閉包關(guān)系(closure relatioln)

6、描述聚合物鏈三體連接對(duì)超額Helmholtz自由能的貢獻(xiàn),首次建立了非均勻超支化聚合物流體的DFT理論。該理論可定量描述支化度的多分散效應(yīng),并首次描述了聚合物鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)超額Helmholtz自由能的貢獻(xiàn)。與直接分子模擬方法相比,本文提出的理論大大提高了計(jì)算效率——計(jì)算時(shí)間復(fù)雜度由與分子量成指數(shù)關(guān)系降低為與分子量成線性關(guān)系。利用該理論研究了膠體在超支化聚合物流體中的穩(wěn)定性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)單分散時(shí)表面作用勢能表現(xiàn)為在吸引和排斥之間的振蕩曲線。多

7、分散時(shí)它則為單調(diào)的吸引曲線。
　　 (三)通過引入分子取向勢能和有限元方法,提出了基于多重嵌套網(wǎng)格的多尺度計(jì)算方法,首次建立了螺旋形聚合物的二維DFT理論。在該方法中,粗網(wǎng)格完成主要計(jì)算,細(xì)網(wǎng)格進(jìn)行誤差糾正。與單一尺度的計(jì)算方法相比,本文提出的多尺度計(jì)算方法大大提高了計(jì)算效率。利用該理論和方法研究了(ⅰ)棒形分子(螺旋半徑為零的螺旋形分子)在納米狹縫孔內(nèi)的分子取向問題.結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著表面能量的增加,棒分子可形成垂直排列單分子層(h

8、omeotropic monolayer)。棒分子在狹縫內(nèi)的相行為強(qiáng)烈地依賴于狹縫的寬度。
　　 (ⅱ)螺旋形聚合物在疏水表面的相行為.結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)R／H<0.5(R和H分別是分子的螺旋半徑和高度)時(shí),分子會(huì)形成垂直排列。當(dāng)0.5≤R／H<1時(shí),分子在低表面能量時(shí)會(huì)形成不穩(wěn)定的平面均相排列(planarinhomogeneous alignment),并在高表面能量時(shí)轉(zhuǎn)換為垂直排列。當(dāng)R／H≥1時(shí),分子只形成平面均相排列。