金屬-有機絡(luò)合聚合物的結(jié)構(gòu)特征與其吸附特性.pdf

1、本文應(yīng)用低溫水熱合成法，分別用異煙酸(HINA)、煙酸(HNA)和反丁烯二酸(H2t-FA)配體分別與Cd(Ⅱ)合成了三種多孔金屬-有機絡(luò)合聚合物(MOCP)晶體材料(MOCP-1、2、3)。通過單晶X射線衍射、紅外光譜、熱重-差熱分析、比表面積測定儀對所合成的MOCPs的結(jié)構(gòu)和特性進行了表征；研究了MOCP-1在常壓下對He、H2、CH4、CO2的脫附動力學(xué)；探索了MOCP-1在不同溫度下對溶液中二價鈣離子的等溫吸附特性和吸附動力學(xué)特

2、性。
　　研究表明，MOCP-1、2、3三種單晶的組成分別為[Cd(INA)2(H2O)4]n、[Cd2(NA)4(H2O)2]n、[Cd(t-FA)(NH3)(H2O)]n；分屬P1、Pbca、P1空間群。其中MOCP-1屬于三斜晶系，晶胞參數(shù)為a=6.516(1)?，b=6.988(1)?，c=9.458(2)?；α=95.12(1)o，β=104.80(1)o，γ=112.34(1)o；V=376.67(11)?3。中心離子

3、Cd2+為六配位八面體構(gòu)型，與其相連的兩個N原子來自兩個INA根離子，四個O原子來自與四個配位的水分子，形成線性短鏈結(jié)構(gòu)。這些線性短鏈按軸以及吡啶環(huán)進行平行錯位排列，通過短鏈間未參與配位的INA脫質(zhì)子羧基與配位水分子之間的氫鍵作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。MOCP-2屬于正交晶系，晶胞參數(shù)為：a=11.460(2)?，b=12.018(2)?，c=17.433(2)?；α=90°，β=900，γ=900；V=2413.6(6)?3。中心C

4、d2+為一扭曲的七配位五角雙錐構(gòu)型，兩個羧基中的4個O、吡啶環(huán)中的一個N這五個原子形成一個近似平面與Cd2+配位。而在與此平面近似垂直的方向上，來自配位H2O的O原子和第四個配位NA的N原子分別與Cd2+配位而形成擴展的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。此外，配位H2O的兩個H與其鄰近參與配位的NA羧基O形成O?H?O氫鍵，進一步穩(wěn)定該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。MOCP-3屬于三斜晶系，晶胞參數(shù)為：a=7.507(2)?，b=7.576(2)?，c=8.195(2)?；α

5、=76.180(1)o，β=63.060(1)o，γ=64.97(2) o；V=375.83(17)?3。相鄰的兩個Cd2+離子分別與來自2個t-FA分子兩個脫質(zhì)子羧基的4個O原子形成4個配位鍵，同時每個配位羧基的其中一個O同時提供兩對孤對電子與相鄰的Cd2+共享，形成雙核橋。即每個中心Cd2+與4個羧基O形成的5個配位鍵處于一近似平面上。在與此平面近乎垂直方向，一分子 NH3中通過N與一分子H2O中通過O分別從兩面與Cd2+配位，使C

6、d2+具五角雙錐構(gòu)型。也就是說，每t-FA分子通過其兩羧基6個配位鍵與4個Cd2+建立配位聯(lián)系，形成無限延伸的3D骨架網(wǎng)絡(luò)。同時配位水分子的2個H與鄰近羧基O形成氫鍵（O-H…O）；而配位NH3分子的3個H同時與鄰近羧基O及配位水分子中O形成氫鍵（N-H…O）。
　　MOCP-1、2、3的骨架分解溫度分別為454、440和423℃，表明其具有較好的熱穩(wěn)定性。其最可幾孔徑幾乎均為0.8nm；BET表面積分別為271.017、333.

7、20、298.51m2g-1。MOCP-1在He、N2、CH4、CO2四種氣體中不但對甲烷有最高的吸附容量，而且有較強的表面親和力，有望作為甲烷分離及吸附儲存劑。
　　MOCP-1對于鈣離子的吸附等溫線可用Langmuir模型進行模擬；吸附動力學(xué)可用Lagergren一級吸附速率模型進行描述。結(jié)果表明，親和常數(shù)b隨溫度增加而增大，而飽和吸附量隨溫度的增加而減少。吸附的表觀吸附活化能 Ea為6.869kJ/mol，具有典型的物理吸附