聚合物分子結構與其表面動態(tài)行為關系研究.pdf

1、由于高分子鏈的運動，高分子表面展現(xiàn)出一種動態(tài)的表面。其時間尺度、空間尺度與高分子的結構和環(huán)境有關。高分子材料表面的分子鏈、鏈段、基團會隨著環(huán)境的改變而重新排列以適應環(huán)境的變化，使界面能最低而達到最穩(wěn)定狀態(tài)。高分子表面為適應環(huán)境從一個狀態(tài)到另一個狀態(tài)的變化過程，稱為高分子表面重構。本論文以研究高分子表面重構程度和速度的定量化，表面重構的機理，以及高分子本體結構與其表面重構行為的關系為研究目的，以端基功能化聚苯乙烯、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物

2、、苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物和聚4-甲基苯乙烯等為研究對象，對聚合物的表面重構行為進行了研究。得到以下結論： (1)利用躺滴法(sessiledrop)動態(tài)連續(xù)跟蹤測量模式研究聚合物表面水的接觸角隨時間變化。結果表明各種聚合物的接觸角都隨時間迅速降低，最后達到一恒定值即平衡接觸角。各聚合物都具有其特有的起始接觸角(θs)和平衡接觸角(θe)。同時利用Wilhelmy片技術對相應聚合物的動態(tài)接觸角進行研究。結果發(fā)現(xiàn)聚合物樣品的前進

3、接觸角(θa)與起始接觸角(θs)，后退接觸角(θr)與平衡接觸角(θe)，Wilhelmy片法測得的接觸角滯后值(θa-θr)與起始接觸角和平衡接觸角的差值(θs-θe)之間都有較好的線性關系。由此表明，接觸角的時間依賴性主要是由于水滴與聚合物接觸后其表面發(fā)生重構引起。起始接觸角(θs)與平衡接觸角(θe)則分別與聚合物表面疏水性組分和親水性組分相關。這-結果不僅證實了這二種接觸角測定方法之間的相關性，為接觸角時間依賴性問題的理論解釋

4、提供實驗證據(jù)，而且也為高分子表面動態(tài)行為研究提供新的實驗手段。 (2)首次提出了高分子表面重構的兩個量化參數(shù)，重構程度與重構速率，以重構后的表面接觸角和起始接觸角的差值與完全重構后的表面接觸角和起始接觸角的差值的比值百分數(shù)((θ-θ0)/(θFR-θ0)×100％)為衡量重構程度的參數(shù)，以表面重構程度達到50％所用的時間的倒數(shù)(1/t1/2)為衡量重構速度的參數(shù)。并用其研究了不同表面氧化時間的聚4-甲基苯乙烯(P4MS)樣品表面

5、重構行為。發(fā)現(xiàn)外界溫度越高，其表面重構程度越大，表面重構速度也越快。而且表面氧化時間短的樣品表面重構程度比表面氧化時間長的大，表面重構速度更快。同時還發(fā)現(xiàn)Ln(1/t1/2)與1/T符合阿侖尼烏斯方程。并由此計算得到表面氧化不同時間樣品的表面重構的活化能Ea。表面氧化時間短的樣品表面重構活化能小，進一步解釋了表面氧化時間短表面重構程度大速度快的結果。這對于高分子表面重構行為的定量化和動力學研究具有重要的意義。 (3)研究還發(fā)現(xiàn)表

6、面氧化后的P4MS表面重構分三個階段，當環(huán)境溫度遠低于其玻璃化轉變溫度Tg時，表面能的極性部分γsP明顯下降，而表面能的色散部分γsD則沒有明顯的變化，表面重構主要是由表面極性基團的翻轉引起；當環(huán)境溫度接近或等于Tg時，γsD發(fā)生變化，γsP則不變，表面運動主要是鏈段的遷移。當環(huán)境溫度高于Tg時，表面發(fā)生完全重構。 (4)對不同分子量和分子量分布端羥基聚苯乙烯，以及不同分子量聚甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(PHEMA)和聚甲基丙烯酸

7、甲酯(PMMA)的表面動態(tài)行為的研究表明分子量小和分子量分布寬的聚合物表面對環(huán)境響應的速度快，表面重構能力強。 (5)通過化學結構設計的方法，證實了苯乙烯/異戊二烯三嵌段共聚物(SIS)的表面性質(濕潤行為)主要是由中間段聚異戊二烯(PI)的結構控制的。SIS表面性質可以通過調(diào)節(jié)PI段的結構進行調(diào)控。 (6)PI段的結構影響SIS中PS在近表面層的富集。PS的富集以及鏈段的Tg可能會共同影響SIS表面性質以及其隨溫度的變