殼聚糖降解及高分子溶液特性粘度測定方法的研究.pdf

1、1．殼聚糖在FeCl<,3>催化作用下降解的研究殼聚糖及其衍生物有著廣泛的用途，但殼聚糖粗產(chǎn)品的分子量很大，通常在幾十萬到上百萬，且殼聚糖只能溶于酸或酸性水溶液中，而不能直接溶于水，這在很大程度上限制了其應(yīng)用，因此改變殼聚糖的溶解性能及殼聚糖的分子量及其重要，通常采用降解的方法制備低分子量水溶性殼聚糖。目前，殼聚糖降解的方法大致有以下幾種：酸降解法、酶降解法、氧化降解法以及物理降解法。 現(xiàn)代社會(huì)對環(huán)境越來越重視，化學(xué)工業(yè)研究朝著

2、綠色化的方向發(fā)展，既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保是化學(xué)工作者努力實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)。本章從環(huán)保經(jīng)濟(jì)性及殼聚糖降解速率的可控性出發(fā)，在經(jīng)0.5％稀醋酸溶解的殼聚糖溶液中加入一定量的鐵鹽，研究殼聚糖一稀醋酸一鐵鹽體系中殼聚糖的降解行為，并探索該體系中降解反應(yīng)的最佳條件。結(jié)果表明，在本章研究的幾種鐵鹽中，陰離子種類對降解反應(yīng)影響很?。辉贔eCl<,3>催化作用下CS-稀醋酸溶液在空氣中降解的最佳反應(yīng)條件為：T=75℃；n(FeCl<,3>)：n(CS)=1：5；殼聚糖

3、的最佳濃度為1 mmol/100 mL；醋酸百分濃度為0.5％。在最佳條件下可以根據(jù)實(shí)際需要通過控制反應(yīng)時(shí)間得到不同粘均分子量的降解產(chǎn)物。在上述最佳降解反應(yīng)條件下反應(yīng)10h，可使殼聚糖的粘均分子量由原來的146萬下降到60萬。 該方法反應(yīng)溫和，降解產(chǎn)物分子量具有可控性；且由于鐵鹽廉價(jià)易得，污染小，因而反應(yīng)又具有經(jīng)濟(jì)環(huán)保性。 2．Keggin結(jié)構(gòu)磷鉬釩雜多酸催化過氧化氫氧化降解殼聚糖的研究近年來，殼聚糖的氧化降解研究較多，

4、其中過氧化氫法開發(fā)最多，其優(yōu)點(diǎn)是成本低，易處理，且對反應(yīng)產(chǎn)物的后續(xù)處理影響小，無殘毒，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；已經(jīng)用于生產(chǎn)低分子量殼聚糖。H<,2>O<,2>降解可在酸性、堿性和中性條件下進(jìn)行。本章從提高過氧化氫降解殼聚糖的速率、縮短降解時(shí)間、減少過氧化氫用量、提高殼聚糖降解的效率，從而得到高效降解制備水溶性低分子量殼聚糖的綠色化學(xué)工藝出發(fā)，研究了在均相和異相兩種不同的條件下磷鉬釩催化過氧化氫降解殼聚糖的方法。通過在過氧化氫一殼聚糖體系中加

5、入少量環(huán)境友好的催化劑磷鉬釩，研究殼聚糖在磷鉬釩催化過氧化氫的作用下的降解規(guī)律，探討了兩種體系中降解反應(yīng)的影響因素。 研究結(jié)果表明，適量磷鉬釩的存在可顯著加速殼聚糖的降解，磷鉬釩催化過氧化氫均相氧化降解殼聚糖的適宜反應(yīng)條件是：催化劑與殼聚糖的質(zhì)量比為1∶10、過氧化氫百分濃度為0.15％、反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為2h，在此條件下對0.2 g溶解在100 mL 0.5％稀醋酸中的殼聚糖進(jìn)行降解，可使殼聚糖的粘均分子量由原來的1

6、46萬下降到七千多(7812)，成為水溶性低分子量殼聚糖，從而達(dá)到應(yīng)用的要求；在異相條件下以磷鉬釩為催化劑催化過氧化氫氧化降解殼聚糖是一種高效快速的方法，此法降解殼聚糖的最佳反應(yīng)條件是：催化劑與殼聚糖的質(zhì)量比為2∶100；30％過氧化氫的用量為3mL左右：反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時(shí)間為5min～30min。在此條件下降解1g粘均分子量為146萬的高分子殼聚糖，可得到粘均分子量為2×10<'3>～9×10<'3>的水溶性低分子量殼聚糖。該方

7、法具有催化劑用量少，反應(yīng)時(shí)間極短、降解產(chǎn)物分子量低，過氧化氫用量少、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)。 3．高分子溶液特性粘度測定的新方法高分子化合物分子量的測定方法有多種，最常用的是粘度法，該法在生產(chǎn)和科研中已得到廣泛的應(yīng)用。粘度法測定高聚物分子量具有儀器設(shè)備簡單、操作方便、分子量適用范圍大、且實(shí)驗(yàn)精確度高等優(yōu)點(diǎn)。 在許多情況下，常需要對同種類聚合物的特性粘度進(jìn)行大量重復(fù)測定，如果都按此法操作，每個(gè)樣品至少要測定3個(gè)以上不同濃度溶液的相

8、對粘度，這是非常繁瑣的，而且需時(shí)較長，尤其在所得樣品量極少的情況下，就難以用此法求得高聚物溶液的[η]，為此，人們找到了更快速的近似方法，即“一點(diǎn)法”。一點(diǎn)法只需通過測定一個(gè)濃度下的粘度值，然后根據(jù)一點(diǎn)法公式即可求得高分子溶液的特性粘度。關(guān)于一點(diǎn)法的計(jì)算公式已有不少文獻(xiàn)報(bào)道，各公式均有其不足之處，比如計(jì)算比較繁瑣、參數(shù)較多、準(zhǔn)確性不高等。基于此，本文在研究殼聚糖降解的過程中提出了一個(gè)新的測定高分子溶液特性粘度的經(jīng)驗(yàn)公式，并利用大量文獻(xiàn)報(bào)