自組裝構(gòu)筑聚苯胺多層膜及水溶性納米CdS顆粒的研究.pdf

1、超分子化學(xué)(Supranlolecular Chemistry)是20世紀(jì)80年代新興的一門(mén)交叉前沿領(lǐng)域，又是一門(mén)欣欣向榮的邊緣學(xué)科。超分子化學(xué)是研究?jī)煞N以上的化學(xué)物種通過(guò)分子間力的相互作用締合而成的具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系的科學(xué)，如果說(shuō)分子化學(xué)是共價(jià)鍵的化學(xué)，那么超分子化學(xué)則是分子間鍵的化學(xué)，是近代化學(xué)發(fā)展的一個(gè)更高層次。超分子化學(xué)是研究基于分子間非共價(jià)鍵的弱相互作用(如氫鍵、配位鍵、親水/疏水作用等以及它們間的協(xié)同作用)而形成

2、具有某種特定功能和性質(zhì)的實(shí)體或者分子聚集體的化學(xué)，通過(guò)研究探討這些組裝體的結(jié)構(gòu)和功能之間的關(guān)系以尋求超分子化學(xué)在生活生產(chǎn)中的應(yīng)用。從某種意義上講，超分子化學(xué)將結(jié)構(gòu)化學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)、凝聚態(tài)物理等學(xué)科有機(jī)的融為一體，著重強(qiáng)調(diào)具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系，從而為材料科學(xué)、生命科學(xué)、物理學(xué)、納米技術(shù)等的發(fā)展開(kāi)辟了一條嶄新的道路，被認(rèn)為是21世紀(jì)新概念和高技術(shù)的重要源頭之一。 分子識(shí)別和分子自組裝是超分子化學(xué)研究的兩個(gè)

3、重要方面。分子識(shí)別是指主體(受體)對(duì)客體(底物)選擇性結(jié)合并產(chǎn)生某種特定功能的過(guò)程。這種結(jié)合不是靠傳統(tǒng)的共價(jià)鍵力，而是靠分子間的弱相互作用。這實(shí)際上是一種鎖鑰原理，分子間弱相互作用的協(xié)同性、方向性決定著超分子體系的選擇性識(shí)別。分子自組裝是指通過(guò)弱相互作用自發(fā)組合形成的一類(lèi)結(jié)構(gòu)明確、穩(wěn)定且具有特定功能或性能的分子聚集體的過(guò)程。分子自組裝的中心是分子識(shí)別，只有通過(guò)分子識(shí)別，超分子自組裝體系才能表現(xiàn)出特定的功能。在分子識(shí)別作用下，分子間基于弱

4、相互作用組織成具有某種特定功能的超分子體系成為學(xué)者們研究的熱點(diǎn)。隨著研究的深入，利用分子間的弱相互作用(靜電引力、氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移等)、分子識(shí)別作用等構(gòu)筑的功能型超分子器件已經(jīng)在光電轉(zhuǎn)換器件、分子器件、微反應(yīng)器、超分子催化、醫(yī)用生物材料、化學(xué)修飾電極、生化傳感器等方面取得了長(zhǎng)足發(fā)展并顯出更加誘人的前景。 導(dǎo)電高分子聚苯胺(PAn)由于具有光電性能優(yōu)異、電致變色性能好、易成膜、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有可能在工業(yè)化生成中得到應(yīng)

5、用的導(dǎo)電高分子，但聚苯胺溶解性能差、加工性能不好等問(wèn)題極大地限制它的應(yīng)用與發(fā)展。因此，眾多學(xué)者都致力于改善聚苯胺可操作性，而直接制備聚苯胺薄膜可以有效地避免這一問(wèn)題，制備結(jié)構(gòu)有序、表面缺陷少的聚苯胺多層膜及其功能特性的研究也因此引起了科研工作者的極大關(guān)注。具有操作簡(jiǎn)單、適用范圍廣、膜的結(jié)構(gòu)厚度及功能容易調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)的層層自組裝技術(shù)在構(gòu)筑聚苯胺有序多層膜的研究中得到了廣泛的應(yīng)用并取得了很好的效果，繼續(xù)深入研究基于分子間弱相互作用的層層自組裝

6、技術(shù)在構(gòu)筑結(jié)構(gòu)有序、表面缺陷少的聚苯胺自組裝膜中的應(yīng)用具有重要的意義。 分子識(shí)別是一個(gè)很早就被人們所認(rèn)識(shí)的一種現(xiàn)象，在超分子化學(xué)領(lǐng)域里面有著十分重要的地位。近年來(lái)，建立在分子識(shí)別基礎(chǔ)上自組裝構(gòu)筑的超分子器件在生化傳感器、生物醫(yī)學(xué)、微反應(yīng)器、信息處理等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用研究并顯示出了廣闊的市場(chǎng)前景。納米CdS作為一種典型的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體化合物，由于其奇特的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)而在光電轉(zhuǎn)換、光催化、非線(xiàn)性光學(xué)、傳感器件等領(lǐng)域得到了

7、廣泛的研究，其作為熒光生物探針在生物醫(yī)學(xué)方面的潛在應(yīng)用價(jià)值引起了科研工作者的極大關(guān)注。因此利用超分子化學(xué)的知識(shí)，研究基于分子識(shí)別作用自組裝合成具有好的水溶性和生物學(xué)相容性、熒光性能穩(wěn)定的納米CdS具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。 綜上所述，基于超分子化學(xué)中分子識(shí)別作用、層層自組裝技術(shù)在功能材料制備中的顯著優(yōu)點(diǎn)，研究它們?cè)诰郾桨纷越M裝多層膜的構(gòu)筑、納米CdS顆粒的修飾改性中的應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本論文以聚苯胺多層膜、水溶性納米CdS顆粒的

8、自組裝制備作為主要研究?jī)?nèi)容，首先采用層層自組裝技術(shù)構(gòu)筑了兩種聚苯胺多層超薄膜，同時(shí)對(duì)這兩種聚苯胺自組裝膜的生長(zhǎng)過(guò)程、成膜機(jī)理、表面形貌、結(jié)構(gòu)及厚度等內(nèi)容進(jìn)行了分析表征；其次，基于β-環(huán)糊精優(yōu)異的分子識(shí)別能力，通過(guò)它與CdS納米顆粒表面的油酸自組裝形成包合物從而對(duì)納米CdS進(jìn)行修飾改性獲得了水溶性的CdS納米顆粒，同時(shí)對(duì)該產(chǎn)物的制備過(guò)程進(jìn)行初步分析研究。本論文研究工作主要包括以下三個(gè)方面： (1)首先基于分子間的氫鍵作用利用層層自

9、組裝成膜技術(shù)制備了(PVP/PAn)10自組裝多層超薄膜。通過(guò)UV-Vis光譜跟蹤該多層膜的組裝過(guò)程，發(fā)現(xiàn)該組裝過(guò)程是一個(gè)連續(xù)均勻的過(guò)程，LW-Vis光譜吸光值的線(xiàn)性變化表明在每一層膜制備過(guò)程中PVP和PAn的沉積量大致相同，據(jù)此可以推測(cè)每層膜的厚度基本相同；吸附動(dòng)力學(xué)研究表明PAn在該組裝成膜過(guò)程的吸附平衡時(shí)間約為8 min；FT-IR光譜證實(shí)了二者成膜驅(qū)動(dòng)力為氫鍵作用，即PVP的吡咯基團(tuán)(氫鍵受體)與PAn的氨基(氫鍵給體)之間發(fā)生

10、氫鍵作用驅(qū)動(dòng)成膜：AFM、SEM測(cè)試結(jié)果表明(PVP/PAn)10自組裝多層膜表面均勻平整、粗糙度小、覆蓋率較高且顆粒分布均勻(粒徑大小約為25～30 nm)，X射線(xiàn)反射(XRR)測(cè)試中Kiessig條紋的出現(xiàn)表明(PVP/PAn)10多層膜結(jié)構(gòu)有序、粗糙度小且厚度均一，這與AFM、SEM的測(cè)試結(jié)果一致；XRR光譜中并沒(méi)有出現(xiàn)布拉格峰，這是自組裝多層膜中相鄰層之間高分子相互穿插的結(jié)果，通過(guò)計(jì)算得出(PVP/PAn)10膜的總厚度為22.

11、1 nm，每層膜的厚度約為2.21 nm。 (2)利用分子間的氫鍵、靜電引力作用為驅(qū)動(dòng)力成功地構(gòu)筑了(PAA/PAn)7層層自組裝多層膜，在自組裝成膜的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對(duì)本征態(tài)聚苯胺的酸摻雜。利用UV-Vis光譜跟蹤該多層膜的生長(zhǎng)過(guò)程發(fā)現(xiàn)該自組裝成膜過(guò)程是一個(gè)均勻連續(xù)的過(guò)程，UV-Vis光譜吸光度值的線(xiàn)性增加表明每一層膜上PAA和PAn的沉積量大致一樣，可以推測(cè)每一個(gè)單層膜的厚度基本相同；吸附動(dòng)力學(xué)研究表明PAn在該膜組裝過(guò)程的吸附平

12、衡時(shí)間約為1 min；此外，隨著組裝過(guò)程的進(jìn)行，該膜的UV-Vis光譜發(fā)生了明顯的藍(lán)移，這與PAA中羧酸基團(tuán)的吸引電子作用和PAn分子鏈上陽(yáng)離子化的B-NH2+生成有關(guān)；綜合考慮該膜組裝過(guò)程中的紫外光譜的明顯藍(lán)移、吸附平衡時(shí)間很短(只需1 min)以及(PAA/PAn)7膜的IYV-Vis吸光度值較(PVP/PAn)10膜有顯著增強(qiáng)，認(rèn)為PAA中的羧酸根與PAn中陽(yáng)離子化的B-NH2+發(fā)生較強(qiáng)的靜電引力作用成膜；FT-IR光譜研究表明P

13、AA中的羧基(氫鍵受體)和PAn中的氨基(氫鍵給體)之間還存在著氫鍵作用，即二者間的成膜驅(qū)動(dòng)力應(yīng)為氫鍵和靜電引力的協(xié)同作用；AFM、SEM測(cè)試結(jié)果表明(PAA/PAn)7自組裝膜表面覆蓋率高、顆粒分布均勻(粒徑大小為30-40 nm)；X射線(xiàn)反射光譜(XRR)測(cè)試中Kiessig條紋的出現(xiàn)證明膜結(jié)構(gòu)有序、厚度均一、表面粗糙度小，這與AFM、SEM測(cè)試結(jié)果一致；XRR光譜中沒(méi)有出現(xiàn)布拉格峰是自組裝多層膜中相鄰層之間的高分子相互穿插的結(jié)果，

14、通過(guò)計(jì)算得出(PAA/PAn)7膜總厚度為50 nm，每層膜的厚度約為7.1 nm。 (3)基于β-環(huán)糊精(β-CDs)優(yōu)異的分子識(shí)別能力制備了水溶性的CdS納米顆粒(粒徑尺寸大致為30～35 nm且粒徑分布均勻)。首先制備了油酸修飾的CdS納米顆粒，然后利用β-環(huán)糊精與油酸基于分子識(shí)別作用自組裝形成主-客體包合物使CdS顆粒表面從疏水變成親水，從而均勻穩(wěn)定地分散在中性水溶液中，即具有很好的水溶性和生物學(xué)相容性；同時(shí)對(duì)產(chǎn)物的制備

15、過(guò)程進(jìn)行了一系列分析表征。通過(guò)紫外β可見(jiàn)光譜、原子力顯微鏡初步研究了水溶性納米CdS的相轉(zhuǎn)移過(guò)程、β-CDs的濃度對(duì)納米CdS相轉(zhuǎn)移過(guò)程的影響，不同濃度β-CDs水溶液中CdS相轉(zhuǎn)移過(guò)程的不同進(jìn)一步證實(shí)了CdS納米顆粒發(fā)生相轉(zhuǎn)移的根本原因是β-CDs與油酸形成包合物，通過(guò)分析比較認(rèn)為CdS發(fā)生相轉(zhuǎn)移時(shí)的所需β-CDs的最佳濃度為10 mM。熒光測(cè)試結(jié)果表明該水溶性納米CdS顆粒具有很好的熒光性能等，這在臨床檢驗(yàn)學(xué)、免疫生物學(xué)等領(lǐng)域有很好