低維稀土-過渡金屬雜多核配合物的結(jié)構(gòu)和磁性研究.pdf

1、配位聚合物在磁性、吸附、分離、催化、分子識(shí)別方面的潛在應(yīng)用,尤其是具有高Tc而又保持分子本身特性的分子鐵磁體在材料科學(xué)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用前景,引起人們對(duì)它的廣泛興趣。探索通過配體連接的稀土與過渡金屬在不同結(jié)構(gòu)環(huán)境中的磁相互作用與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,了解磁交換的機(jī)理,為指導(dǎo)分子磁性材料的設(shè)計(jì)和合成、提高稀土功能材料性質(zhì)提供理論依據(jù)。 近來配位聚合物的設(shè)計(jì)和組裝有兩種常見的方法：一種方法是單個(gè)的有機(jī)金屬小分子通過氫鍵聯(lián)結(jié)形成配位聚合物；另一

2、種方法是采用多齒有機(jī)配體與金屬離子配位構(gòu)造無限框架結(jié)構(gòu)的配位聚合物。文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道了多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如鏈狀、梯狀、網(wǎng)格狀、磚墻狀、蜂巢狀和隧道狀等并研究了部分配合物的磁性行為,但對(duì)系列配合物磁性行為的研究較少。 本論文以α-甲基丙烯酸作為橋聯(lián)配體,加入(或不加)中性配體鄰菲咯啉(phen)合成了13個(gè)零維、一維和二維結(jié)構(gòu)的稀土-過渡金屬配合物和一個(gè)銅配合物,測定了配合物的晶體結(jié)構(gòu)和磁性并進(jìn)行了分析和討論。 第一章：廣泛地調(diào)研了

3、與磁性有關(guān)配位聚合物研究的歷史和現(xiàn)狀,論述了本論文選題的目的和意義。 第二章：合成了11個(gè)無中性配體的稀土-銅、稀土-鋅配合物,并測定了它們的晶體結(jié)構(gòu)。具體有： (1)合成了7個(gè)以α-甲基丙烯酸根為橋連配體的RE-Cu雜多核配合物。其中配合物{[RECuL4(H2O)4]L}n(RE=La、Nd、Gd)以游離的α-甲基丙烯酸陰離子和位于其兩側(cè)的聚配陽離子鏈[…Cu…RE…Cu…RE…]+中的配位水形成氫鍵,從而形成了一個(gè)

4、二維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而配合物{[RECu2L7(H2O)·2H2O]4}m(RE=Tb、Dy、Er、Y)均采用7個(gè)α-甲基丙烯酸根橋連中心離子,形成[…RE…Cu…Cu…RE…Cu…Cu…RE…]一維鏈狀配合物。這兩組配合物結(jié)構(gòu)性的差異體現(xiàn)了稀土的二段分組規(guī)律：即根據(jù)元素物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的相似性,Gd與Tb是輕稀土和重稀土的分界點(diǎn)。兩組配合物的RE-O平均鍵長的變化符合鑭系離子半徑收縮“單向變化”的規(guī)律。 (2)合成了4個(gè)同構(gòu)的RE-

5、Zn雜多核配合物[(REZn2L7)4]n(RE=Tb、Dy、Er、Y),配合物以α-甲基丙烯酸根離子橋聯(lián)而形成的一維zigzag型無窮鏈狀分子。該類配合物與RE-Cu雜多核配合物結(jié)構(gòu)相似,有利于配合物磁性質(zhì)的討論。 第三章：合成了以α-甲基丙烯酸為陰離子配體,Phen為中性配體的Cu三核配合物[Cu3L2(OH)2(phen)2(H2O)2](NO3)·2H2O和兩個(gè)RE-Co雜多核配合物[RE2Co2L10(H2O)2(ph

6、en)2]·nH2O[RE=La(n=2)、Nd(n=0)]。Cu配合物為全新的結(jié)構(gòu),是一個(gè)呈中心對(duì)稱的三核CuCuCu分子,對(duì)稱中心位于中間的Cu(Ⅱ)上,三個(gè)Cu(Ⅱ)由α-甲基丙烯酸根和羥基通過Cu2-OH/RCOO-Cu1橋聯(lián)形成線性結(jié)構(gòu),整個(gè)配合物通過氫鍵沿a軸連接兩個(gè)由氫鍵形成的六圓環(huán)形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。[RE2Co2L10(H2O)2(phen)2]·nH2O為離散的四核配合物,Co(Ⅱ)和RE(Ⅲ)離子通過3個(gè)α-甲基丙烯

7、酸根離子通過μ-2方式橋連,中心對(duì)稱的RE(Ⅲ)和RE(Ⅲ)*是通過2個(gè)α-甲基丙烯酸根離子橋連,整個(gè)配合物通過氫鍵沿b軸形成了一個(gè)二維超分子網(wǎng)絡(luò)。 第四章：雜多核配合物的磁性是及其復(fù)雜的,受眾多因素影響。另外,由于稀土離子的晶體場分裂和軌道的貢獻(xiàn)而使磁性的定量分析非常困難。本文采用了同構(gòu)(或相似)配合物磁性比較的實(shí)驗(yàn)方法來半定量地估計(jì)其中RE-M之間磁相互作用的性質(zhì)。雖然這種方法經(jīng)驗(yàn)性較強(qiáng),但是,對(duì)于比較復(fù)雜的體系還不失為一種

8、簡單實(shí)用的方法。用這種方法得出：在室溫(T=300K)條件下,無論在以RE(Ⅲ)Cu(Ⅱ)為結(jié)構(gòu)單元的2D配合物{[LaCuL4(H2O)4]L}n(RE=La、Ce、Nd、Eu、Gd),還是以RE(Ⅲ)Cu(Ⅱ)Cu(Ⅱ)為結(jié)構(gòu)單元的一維鏈狀配合物{[RECu2L7(H2O)·2H2O]4]}n(RE=Y、Tb、Dy、Er),稀土與銅離子之間沒有順磁性相互作用或者相互作用很弱,配合物的磁性基本上保持各金屬離子自身磁性質(zhì)的特點(diǎn)。因此,雖