苯并雜環(huán)類光引發(fā)劑的合成.pdf

1、紫外光固化技術(shù)作為一種綠色技術(shù)，由于其綠色環(huán)保的特性逐漸被人們所接受并迅猛發(fā)展起來，廣泛應(yīng)用在涂料、油墨、電子、生物等領(lǐng)域。紫外光固化體系主要由樹脂、單體、紫外光光引發(fā)劑、助劑組成。紫外光引發(fā)劑作為紫外光固化體系中重要組成部分，起著決定性作用，因而受到眾多科學(xué)研究者的極大關(guān)注。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴含N、S雜原子的酮類自由基光引發(fā)劑能有效提高引發(fā)劑的活性。利用含有N-H、S-H鍵的親核試劑分別與芳基酰氯類、溴代酮類化合物在堿

2、性條件下反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成了9種酮類化合物。另外通過咔唑、二苯并噻吩雜環(huán)類化合物分別與苯甲酰氯進(jìn)行傅-克?；磻?yīng)，設(shè)計(jì)合成了2種酮類化合物。采用1H NMR、13C NMR等技術(shù)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行表征，并對(duì)部分產(chǎn)物的反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化選擇。確定了1-(2-硫基-5-甲氧基苯并咪唑)-(4-甲基苯基)甲酮(7c)的較佳反應(yīng)條件：n(2-巰基-5-甲氧基苯并咪唑):n(4-甲基苯甲酰氯)=1:1.2，溶劑為THF，在三乙胺堿性條件下，反應(yīng)時(shí)間為1

3、4h，反應(yīng)溫度為60℃。確定了4,4’-二硫代-1-(4-甲基苯基)甲酮(7e)較佳的反應(yīng)條件：n(4,4’-硫代雙苯硫酚):n(對(duì)甲基苯甲酰氯)=1:1.2，溶劑為THF，在吡啶的堿性條件下，反應(yīng)時(shí)間為16h，反應(yīng)溫度為60℃時(shí)。測(cè)試了目標(biāo)產(chǎn)物的紫外光固化性能，測(cè)試結(jié)果表明產(chǎn)物1-苯基-2-正十二烷硫基乙酮(3a)、4,4’-二硫代-1-(4-甲基苯基)甲酮(7e)在紫外光固化體系中有較好的引發(fā)活性，其固化膜具有良好的硬度與附著力。⑵

4、共軛程度高的芳基硫鎓鹽可使其紫外吸收波長(zhǎng)紅移，能有效的提高其紫外光吸收率與利用率。利用二苯并噻吩、1-甲基-2-苯基-3-苯基硫醚吲哚分別與二芳基碘三氟甲磺酸鹽反應(yīng)合成共軛程度較高的系列芳基硫鎓鹽。采用1H NMR、13C NMR、MS等技術(shù)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行表征，并對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化選擇。確定了苯基二苯并噻吩硫三氟甲磺酸鹽(12a)的較佳反應(yīng)條件：n(二苯并噻吩):n(二芳基三氟甲磺酸鹽)=1:1.2，無溶劑條件下催化劑Cu(

5、OAc)2用量為10mol％，反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)溫度為130℃。確定了二苯基-(1-甲基-2-苯基吲哚)硫三氟甲磺酸鹽(14a)的較佳反應(yīng)條件：n(1-甲基-2-苯基-3-苯基硫醚吲哚):n（二芳基碘三氟甲磺酸鹽)=1:1.2，溶劑為Cl2CH2CH2Cl2，催化劑n(CuI):n(Cu)=1:1，總量為10mol%，反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)溫度為130℃。通過將目標(biāo)產(chǎn)物與市售自由基光引發(fā)劑184進(jìn)行紫外光物理性能與紫外光固化性能對(duì)比，發(fā)

6、現(xiàn)該系列產(chǎn)物都可作為紫外光陽離子光引發(fā)劑。并且產(chǎn)物二苯基-(1-甲基-2-苯基吲哚)硫三氟甲磺酸鹽(14a)、苯基-(4-甲基苯)-(1-甲基-2-苯基吲哚)硫三氟甲磺酸鹽(14b)紫外固化膜硬度超過184達(dá)到5H，還可與184配合使用。同時(shí)討論了14a可能的引發(fā)聚合機(jī)理。⑶利用4,4’-硫代雙苯并惡唑硫醚與二芳基碘三氟甲磺酸鹽，一步合成兩種共軛程度較高的芳基硫鎓鹽。采用1H NMR、13C NMR等技術(shù)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行表征。并對(duì)反應(yīng)條件

7、優(yōu)化選擇：溶劑為 Cl2CH2CH2Cl2，催化劑 n(CuI):n(Cu)=1:1，總量為10mol%，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為2h，反應(yīng)溫度為110℃。通過將目標(biāo)產(chǎn)物與市售自由基光引發(fā)劑184進(jìn)行紫外光物理性能與紫外光固化性能對(duì)比，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物都可以作為陽離子光引發(fā)劑在紫外光固化體系中應(yīng)用。其中 S-苯基-S-(2-苯并惡唑)- S-[4-(S-2-苯并惡唑)苯基]硫三氟甲磺酸鹽(16a-1)、S-(4-甲基苯基)-S-(2-苯并惡唑)- S-[4-