ZrO2助劑對Ni-SiO2氣凝膠催化性能的影響.pdf

1、多相催化劑工業(yè)化應(yīng)用以來，助催化劑一直是備受關(guān)注的熱點問題，現(xiàn)在商品化的催化劑，一般都包含了多種助催化劑以提高催化劑的活性、選擇性、壽命等。實踐證明，通常情況下，酸催化和催化加氫反應(yīng)中，助劑的效應(yīng)是非常重要甚至是必不可少的。
　　本論文研究了引入ZrO2助劑對Ni/SiO2氣凝膠催化順酐加氫性能的影響規(guī)律。
　　ZrO2是具有氧化還原性和酸堿性的兩性氧化物，在催化領(lǐng)域ZrO2有廣泛的應(yīng)用，作為助催化劑可對主催化劑產(chǎn)生各種調(diào)控

2、效應(yīng)，已有的研究表明，ZrO2作為助催化劑可以明顯提高催化劑的熱穩(wěn)定性、表面酸性及活性組分的分散度等。
　　氣凝膠是經(jīng)由溶膠-凝膠(sol-gel)過程和超臨界流體干燥技術(shù)制備的高比表面、高孔隙率的新型催化材料，SiO2氣凝膠是一種優(yōu)異的催化劑載體，具有化學(xué)惰性、高比表面積、高孔隙率和好的熱穩(wěn)定性，SiO2負載的鎳基催化劑具有活性高及價廉等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于催化加氫反應(yīng)。
　　本論文以氣凝膠催化劑的制備方法為核心，利用溶膠-凝

3、膠方法結(jié)合超臨界流體干燥技術(shù)，制備了系列ZrO2-SiO2復(fù)合氧化物氣凝膠，以該氣凝膠為載體，浸漬法制備了負載型Ni/ZrO2-SiO2催化劑，考察了不同鎳、鋯含量對催化劑順酐加氫催化性能的影響;并與一步溶膠-凝膠法制備的Ni-ZrO2-SiO2氣凝膠催化劑，以及鎳、鋯混合溶液共浸漬單組分SiO2氣凝膠載體制備的Ni-ZrO2/SiO2催化劑進行了比較;采用N2-物理吸附、FT-IR、XRD、TPR、NH3-TPD、吡啶吸附紅外光譜及C

4、O吸附與加氫原位紅外光譜等方法對制備的催化劑進行了結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)表征，探索ZrO2助劑對催化劑結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)的影響規(guī)律，闡明引起催化性能差別的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)原因。
　　本論文的工作主要分為兩部分內(nèi)容:一、催化劑的制備和順酐催化加氫性能評價（第三、四章）;二、催化劑的結(jié)構(gòu)表征分析（第五、六、七章）。
　　一、采用溶膠-凝膠法結(jié)合超臨界流體干燥技術(shù)制備了不同ZrO2含量的ZrO2-SiO2復(fù)合氧化物氣凝膠，浸漬法負載鎳制備了系列

5、Ni/ZrO2-SiO2催化劑，考察不同鋯、鎳含量對順酐加氫活性和γ-丁內(nèi)酯(GBL)選擇性的影響;同時與單組分SiO2氣凝膠為載體浸漬鎳、鋯混合溶液的Ni-ZrO2/SiO2催化劑，以及鎳、鋯、硅前驅(qū)物一步共膠法制備的Ni-ZrO2-SiO2催化劑進行了比較。
　　二、采用N2-物理吸附、FT-IR、XRD、TPR、NH3-TPD、吡啶吸附紅外光譜及CO吸附與加氫原位紅外光譜等方法表征了催化劑的結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)，闡明造成催化性能差

6、別的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)原因。
　　催化活性評價表明，以溶膠-凝膠結(jié)合超臨界流體干燥技術(shù)制備的ZrO2-SiO2復(fù)合氧化物氣凝膠為載體，浸漬法制備的Ni/ZrO2-SiO2系列催化劑:ZrO2助劑對GBL選擇性的影響與Ni含量密切相關(guān)，當(dāng)Ni含量低于13 wt％時，引入ZrO2助劑，GBL的選擇性幾乎沒有變化;當(dāng)Ni含量達到30 wt％時，1wt％的ZrO2就可使30Ni/ZrO2-SiO2催化劑的GBL選擇性從0.7％提高到12.9％

7、，ZrO2含量為5wt％時，GBL選擇性達到最大值，為15.1％。
　　單組分SiO2氣凝膠為載體浸漬鎳、鋯混合溶液制備的Ni-ZrO2/SiO2系列催化劑，在Ni含量低于40 wt％以下時，引入ZrO2助劑對GBL選擇性沒有影響，只有當(dāng)Ni含量達到50 wt％時，GBL選擇性從1.8％提高到13.07％;而鎳、鋯、硅前驅(qū)物一步共膠法制備的Ni-ZrO2-SiO2系列催化劑與共膠法制備的Ni-SiO2催化劑對比，引入ZrO2降低了

8、催化劑對GBL的選擇性，特別是當(dāng)Ni含量為30 wt％時，使GBL的選擇性從12.2％降低到了0.4％。
　　對催化劑的結(jié)構(gòu)分析表明:
　?、俟材z法制備的30Ni-SiO2具有較高的比表面積和較大的孔容，這可能是其催化活性較高的主要原因。其余四種催化劑比表面和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)相近，特別是30Ni/ZrO2-SiO2和30Ni/SiO2。可以推測，除30Ni-SiO2外，孔結(jié)構(gòu)不是各催化劑活性差別的主要原因。
　　②紅外光譜、

9、XRD和TPR等研究表明:鋯的引入，一方面形成了Zr—O—Si鍵，降低了NiO與載體之間的相互作用，使NiO的可還原度增加，特別是30Ni-Zr/Si催化劑，表面形成的Zr—O—Si鍵可能阻斷了部分形成Ni—O—Si鍵的位點，使得 NiO與載體間的相互作用減弱明顯，耗氫量最大;另一方面，對于30Ni/Zr-Si催化劑，鋯在載體中的引入可能在催化劑表面增加了Ni與載體的作用位點。
　　③表面酸性研究表明:ZrO2助劑明顯增加了催化劑

10、的表面酸量，并新增了B酸位，且表面ZrO2含量越多酸性越強;同時，較多的Si-O-Zr鍵會增加中強度酸區(qū)的酸密度。
　?、躆A、SAH和GBL表面吸附紅外光譜研究表明:ZrO2助劑明顯提高了催化劑30Ni/Zr-Si和30Ni-Zr-Si與MA和SAH的相互作用，也可以說是結(jié)構(gòu)適應(yīng)性，增加了對反應(yīng)物的吸附量;但對30Ni-Zr/Si催化劑的結(jié)構(gòu)適應(yīng)性沒有提高，而且還有降低的趨勢。
　?、軨O吸附及加氫的原位紅外光譜研究表明:

11、ZrO2助劑的引入明顯提高了30Ni/Zr-Si催化劑表面活性組分的分散度，催化劑表面活性位分布密集，活性位之間相互作用密切;30Ni-Si催化劑發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和高的比表面積使其具有了較高的CO吸附力和加氫活性;30Ni-Zr/Si催化劑單一的Ni晶體組成、弱的活性組分與載體之間的相互作用，使其對CO的吸附極弱;30Ni-Zr-Si催化劑則主要由于低的還原鎳含量，使其沒有足夠的吸附CO活性位點，導(dǎo)致了其對CO弱的吸附力和加氫活性。

12、>　　綜合催化劑評價與表征結(jié)果可以得出，在順酐液相加氫反應(yīng)中，獲得較高GBL選擇性的主要因素是:較高的表面酸性、活性組分的高分散度及與載體之間合適的相互作用。
　　ZrO2助劑的引入:①增加了氣凝膠催化劑的表面酸性，新增了B酸位;②降低了NiO與載體之間的相互作用，提高了催化劑的可還原度，增加了催化劑表面活性組分含量;③提高了活性組分在催化劑表面的分散度，使表面活性位點分布密集，活性位之間相互作用密切。
　　ZrO2助劑的不

13、同引入方式對其作用有明顯影響，只有ZrO2-SiO2復(fù)合氣凝膠為載體浸漬法制備的Ni/ZrO2-SiO2催化劑能明顯體現(xiàn)出ZrO2助劑促進性能。而鎳、鋯混合溶液共浸漬單組分SiO2氣凝膠載體制備的Ni-ZrO2/SiO2催化劑，其活性組分與載體之間的相互作用被降低太多，形成了不利于催化反應(yīng)的結(jié)構(gòu);一步共膠法引入ZrO2助劑則造成了催化劑微孔結(jié)構(gòu)的破壞和比表面積的大幅下降，同樣是不利的結(jié)構(gòu)。
　　總之，ZrO2助劑調(diào)變了催化劑的表面