ZrO2晶型對Ni-ZrO2催化劑順酐液相加氫性能的影響.pdf

1、順酐可由焦化苯或丁烷氧化制得，是世界上除苯酐和醋酐外的第三大酸酐。順酐分子由互相共軛的1個C=C鍵與2個C=O鍵，以及1個C-O-C官能團組成的環(huán)狀化合物，屬于典型的α，β-不飽和羰基化合物。順酐加氫可生成丁二酸酐、γ-丁內(nèi)酯、1，4-丁二醇和四氫呋喃等，它們都是高附加值的基本有機化工原料，在石油加工、機械、軍工、農(nóng)藥、紡織和塑料工業(yè)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。一直以來，如何制備高活性、高選擇性的催化劑，實現(xiàn)順酐下游加氫衍生物的定向合成，是順酐

2、加氫領(lǐng)域的研究熱點。已有的研究工作中幾乎都是通過催化劑制備方法調(diào)整，以及第二組份引入的方法來改善活性組分的存在形態(tài)，如活性組分形貌、尺寸、與載體相互作用以及電子構(gòu)型等，進而有效地調(diào)控催化劑活性與產(chǎn)物選擇性，而較少關(guān)注載體的影響。
　　 以特定晶型結(jié)構(gòu)ZrO2為載體的催化劑已在許多反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。不同晶型ZrO2表面的物理化學(xué)性質(zhì)存在很大差異，對ZrO2或以ZrO2為載體的催化劑的催化性能有重要影響。目前有關(guān)ZrO2晶

3、型對催化劑加氫性能影響的研究多集中于小分子CO和CO2加氫反應(yīng)，在順酐或其他有機分子的加氫反應(yīng)中至今未見相關(guān)的研究報道。
　　 基于此，本論文在課題組前期研究基礎(chǔ)上，綜合利用低溫N2物理吸附、X-射線衍射(XRD)、程序升溫還原(H2-TPR)、程序升溫脫附(H2-TPD、NH3-TPD)及原位漫反射紅外光譜(in-situDRIFTS)等多種表征手段，深入研究了ZrO2晶型對Ni/ZrO2催化劑表面性質(zhì)、活性組分存在形態(tài)以及其

4、對順酐加氫性能的影響，提出了順酐液相加氫中ZrO2載體與活性組分Ni的協(xié)同作用機制。這對于深刻理解載體對Ni基催化劑順酐加氫性能的影響規(guī)律有重要的理論指導(dǎo)意義，同時，對于開發(fā)順酐催化選擇加氫定向合成下游目標(biāo)產(chǎn)物也有潛在的應(yīng)用價值。
　　 本論文的主要研究內(nèi)容如下:
　　 1、分別以四方相ZrO2(t-ZrO2)和單斜相ZrO2(m-ZrO2)為載體，采用浸漬法制備了一系列不同Ni負載量的Ni/m-ZrO2和Ni/t-Zr

5、O2催化劑，并考察了其順酐液相加氫性能。研究結(jié)果表明，Ni/t-ZrO2催化劑表面有較多的配位不飽和Zr4+中心，表現(xiàn)為中強L酸酸性中心，可接受C=O中O原子上的孤對電子，配位不飽和Zr4+中心起到對C=O吸附、活化的作用，促進C=O與Ni原子表面活化的氫原子發(fā)生加氫反應(yīng)生成γ-丁內(nèi)酯。而Ni/m-ZrO2催化劑表面具有較多的配位不飽和Zr4+-O2-酸堿中心和配位不飽和O2-堿性中心，這種配位不飽和Zd4+-O2-酸堿中心和配位不飽和

6、O2-堿性中心對C=O產(chǎn)生排斥作用，減少了催化劑活性中心Ni與C=O發(fā)生碰撞的幾率，降低了催化劑對C=O的加氫活性，與Ni/t-ZrO2催化劑相比，γ-丁內(nèi)酯的選擇性明顯降低。
　　 2、為深入理解ZrO2晶型對Ni基催化劑的順酐液相加氫性能的影響，本論文進一步研究了在Ni負載量恒定的前提下，熱處理過程中ZrO2晶型的轉(zhuǎn)變對10％Ni/t-ZrO2催化劑順酐液相加氫合成γ-丁內(nèi)酯性能的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)焙燒溫度分別為573K

7、和673K的10％Ni/t-ZrO2催化劑上載體為t-ZrO2，其γ-丁內(nèi)酯選擇性基本恒定。進一步升高焙燒溫度分別至773K和873K時，催化劑的γ-丁內(nèi)酯選擇性由80％分別下降到53％和50％，也就是催化劑的C=O加氫活性顯著降低。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是由于熱處理過程中催化劑表面的t-ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO2，使得催化劑表面由配位不飽和Zr4+中心逐步演變?yōu)榕湮徊伙柡蚙r4+-O2-酸堿中心和配位不飽和O2-堿性中心。因此，在相同Ni