Ni-Al2O3-SiO2催化劑催化順酐液相加氫合成γ-丁內酯.pdf

1、γ-丁內酯(g-butyrolactone),又名4-羥基丁酸內酯,是一種重要的精細化工產(chǎn)品和優(yōu)良的高沸點溶劑,由于其獨特的分子結構,可發(fā)生一系列開環(huán)或不開環(huán)的化學反應制得眾多高附加值下游衍生物,如a-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮等農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料的中間體。同時,γ-丁內酯作為高沸點溶劑,溶解力極強,導電性和穩(wěn)定性好,使其可作為高電導率的特殊溶劑用于鋰電池和電器的電解液。
　　g-丁內酯的生產(chǎn)方法主要有糠醛法、1,

2、4-丁二醇脫氫法、順酐酯化加氫法和順酐直接加氫法。其中,順酐直接加氫合成g-丁內酯具有工藝流程短、環(huán)境效益好和經(jīng)濟效益顯著等優(yōu)點。由順酐加氫合成g-丁內酯是一個連續(xù)的加氫過程:首先,順酐分子中的 C=C鍵加氫轉化為丁二酸酐,然后丁二酸酐分子中的一個 C=O經(jīng)加氫合成g-丁內酯。第一步C=C鍵加氫在金屬催化劑作用下較易進行,而C=O加氫則要求催化劑具有較高的加氫活性。目前人們多采用引入第二組分或調整催化劑各組分組成比例的方式,減小活性金屬

3、的晶粒尺寸,提高其分散度,進而提高催化劑的C=O加氫活性,實現(xiàn)g-丁內酯的高選擇合成。已有的順酐加氫研究中,較少關注催化劑載體的影響。少數(shù)關于載體影響的研究認為載體通過改變其與活性金屬之間的相互作用,來改善催化劑的 C=O加氫活性,即載體通過改變活性金屬存在形態(tài)來提高其 C=O加氫活性。關于順酐加氫合成g-丁內酯過程中,是否存在載體與金屬的協(xié)同效應,即載體是否參與了C=O的吸附與活化,仍不清楚。
　　本論文在課題組前期工作基礎上,

4、采用浸漬法制備了Ni/Al2O3-SiO2催化劑,并應用于順酐液相加氫反應。綜合運用低溫 N2物理吸附、XRD、H2-TPR、H2-TPD、NH3-TPD-MS、TG-DTA和TPO-MS等多種表征手段,詳細研究了催化劑的結構、織構以及表面性質對其催化順酐液相選擇加氫合成g-丁內酯性能的影響,探討了Al2O3-SiO2載體與金屬Ni0協(xié)同催化C=O加氫機理。
　　具體研究內容如下:
　　1.以 Al2O3-SiO2復合氧化物

5、為載體,采用浸漬法制備了鎳含量為12.5 wt％的Ni/Al2O3-SiO2催化劑,對比研究了與單一載體Ni/Al2O3、Ni/SiO2催化劑催化順酐液相加氫合成g-丁內酯性能的差異。結果表明,以Al2O3-SiO2復合氧化物為載體的催化劑具有高的C=O加氫活性,目標產(chǎn)物g-丁內酯收率顯著高于以Al2O3和SiO2為載體的催化劑。催化劑的表征結果表明,以 Al2O3-SiO2復合氧化物為載體催化劑表面具有豐富的 L酸酸性中心,該 L酸酸

6、性中心通過接受 C=O中氧原子上的孤對電子與C=O發(fā)生相互作用,促使與相鄰的金屬Ni表面的活性氫發(fā)生加氫反應,生成γ-丁內酯。
　　2.為深入理解表面性質對 Al2O3-SiO2復合氧化物負載鎳催化劑吸附、活化 C=O的影響,進一步研究了以 Al2O3-SiO2復合氧化物為載體,不同鎳含量催化劑的順酐液相加氫性能。隨催化劑中鎳含量由5 wt%增加到12.5 wt%,Ni/Al2O3-SiO2催化劑吸附活化氫氣能力增強,其加氫活性升

7、高,目標產(chǎn)物g-丁內酯收率顯著增加。鎳含量進一步由12.5 wt%增加至20 wt%時,催化劑吸附活化氫氣的能力進一步增強,但目標產(chǎn)物g-丁內酯收率未出現(xiàn)明顯增加,歸因于過多的鎳物種聚集覆蓋于催化劑表面,減小了催化劑表面酸性中心數(shù)量,減弱了酸強度,降低了催化劑吸附活化C=O能力,目標產(chǎn)物g-丁內酯收率基本保持恒定。當鎳含量為12.5 wt%時,催化劑的加氫活性與其吸附活化C=O能力達到最佳匹配。
　　3.研究了鎳含量分別為5 wt