Ni-SiO2-Al2O3催化劑表面酸性調(diào)控及1,4-丁炔二醇加氫性能.pdf

1、1,4-丁二醇（BDO）是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，被廣泛應(yīng)用于工程塑料、紡織、農(nóng)藥、醫(yī)藥和化妝品等領(lǐng)域。采用1,4-丁炔二醇催化加氫制備1,4-丁二醇，是當(dāng)前應(yīng)用較廣的合成BDO生產(chǎn)線路。其中加氫步驟是控制產(chǎn)品收率與品質(zhì)的關(guān)鍵，主要是將1,4-丁炔二醇及反應(yīng)中產(chǎn)生的不飽和副產(chǎn)物如丁烯二醇、羥基丁醛等加氫轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物，即對(duì)不飽和化合物中C≡C、C=C和C=O鍵的加氫。前期工作中，針對(duì)合成BDO關(guān)鍵技術(shù)—1,4丁炔二醇加氫催化劑被國(guó)外壟斷

2、的局面，本課題組開(kāi)展了催化加氫1,4-丁炔二醇的Ni/Al2O3催化劑研究，通過(guò)深入探討催化劑孔結(jié)構(gòu)、活性組分存在狀態(tài)等對(duì)催化加氫反應(yīng)性能的影響規(guī)律，開(kāi)發(fā)出高性能的1,4-丁炔二醇加氫催化劑；針對(duì)反應(yīng)以水為溶劑的特點(diǎn)，研究了Ni/Al2O3催化劑水合脫結(jié)構(gòu)規(guī)律，并通過(guò)在載體Al2O3中浸漬引入SiO2的方法來(lái)提高催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的水熱穩(wěn)定性，使其使用壽命大幅延長(zhǎng)。
　　SiO2改性Al2O3因其簡(jiǎn)單的制備方法、表面酸性可調(diào)控性等

3、優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于催化劑或催化劑載體材料。前期研究表明，Al2O3中SiO2引入方式的不同決定了SiO2在載體上的存在狀態(tài)及SiO2與Al2O3鍵合方式，使SiO2-Al2O3表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)、織構(gòu)和表面酸性，并進(jìn)一步影響催化劑的反應(yīng)性能。目前關(guān)于SiO2改性Ni/Al2O3催化劑在應(yīng)用于1,4-丁炔二醇加氫中的研究，僅關(guān)注其對(duì)催化劑水熱穩(wěn)定性的影響規(guī)律，而鮮有研究者開(kāi)展SiO2-Al2O3表面酸性調(diào)控及對(duì)Ni/SiO2-Al2O3催化

4、1,4-丁炔二醇加氫性能影響的研究。
　　本工作在課題組前期工作的基礎(chǔ)上，使用不同SiO2引入方式制備SiO2-Al2O3載體及Ni/SiO2-Al2O3催化劑，研究引入方式對(duì)載體、催化劑表面酸性質(zhì)及催化1,4-丁炔二醇加氫性能的影響，主要研究結(jié)果如下：
　　1.研究了不同方式引入SiO2對(duì)載體表面酸性質(zhì)及水熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明：載體的表面性質(zhì)因SiO2存在狀態(tài)不同而表現(xiàn)出較大差異。兩種方式引入SiO2后，載體表面都會(huì)形

5、成Al-O-Si-OH結(jié)構(gòu)，有助于提高載體的水熱穩(wěn)定性。在Al2O3上引入SiO2后，大部分的SiO2以多層或聚集狀態(tài)包覆在Al2O3表面，載體表面形成Al-O-Si-OH結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出新的B酸中心，同時(shí)由于覆蓋了Al2O3表面的部分L酸位點(diǎn)，使SA-2載體的總酸量減小。而在Al(OH)3上引入SiO2，焙燒過(guò)程中SiO2進(jìn)入Al2O3體相形成Al-O-Si結(jié)構(gòu)，使表面不飽和配位的Al3+增多，表面暴露的Al-O-Si結(jié)構(gòu)中Si-OH的存在

6、使其產(chǎn)生部分B酸中心，SA-1酸量明顯增多。
　　2.在上述通過(guò)SiO2引入方式調(diào)變載體表面性質(zhì)的基礎(chǔ)上，研究了表面酸性對(duì)Ni/SiO2-Al2O3催化劑催化1,4-丁炔二醇加氫活性的影響。結(jié)果表明，在Al(OH)3中引入SiO2制備的載體可以使活性組分Ni保持高分散度，同時(shí)表面豐富的L酸位點(diǎn)可接受羰基氧的孤對(duì)電子，促進(jìn)C=O在催化劑表面的活化吸附，L酸中心與吸附活化H的Ni活性中心協(xié)同作用，使Ni/SA-1催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化

7、加氫活性。
　　3.研究了具有不同表面酸性質(zhì)的Ni/SiO2-Al2O3催化劑的使用穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)在1,4-丁炔二醇加氫反應(yīng)過(guò)程中，催化劑的表面積炭及活性組分遷移聚集都是影響催化劑使用穩(wěn)定性的重要因素。在循環(huán)使用過(guò)程中Ni/SA-1催化劑的活性組分Ni遷移聚集程度較小，表面雖有較多的積炭量，但其主要發(fā)生在催化劑表面的強(qiáng)酸中心處，大量暴露的弱、中強(qiáng)酸性位點(diǎn)與Ni活性中心的協(xié)同作用下，使Ni/SA-1仍然具有最高的加氫活性，表現(xiàn)出優(yōu)異的