離子液體中聚五元雜環(huán)化合物系列修飾電極的電化學(xué)制備及其在小分子催化領(lǐng)域的應(yīng)用.pdf

1、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等雜環(huán)聚合物是一類新興的導(dǎo)電材料,具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能,它們可以在導(dǎo)體和絕緣體之間轉(zhuǎn)換,同時也具有原料易得、制備簡單、穩(wěn)定性好等特點,被廣泛地應(yīng)用在電化學(xué)催化、電極材料、光學(xué)器件、傳感器、金屬防腐等領(lǐng)域,這類化合物對人們?nèi)粘Ｉ罴爱?dāng)代科技的發(fā)展都產(chǎn)生了重大影響。過去對雜環(huán)化合物的電化學(xué)制備是在水溶液或有機溶劑中進(jìn)行的,聚合物的電導(dǎo)率有時會受到水的影響。離子液體作為一類新型的環(huán)境友好試劑具有溶解能力強、電化學(xué)窗口寬

2、、無蒸氣壓、在電化學(xué)反應(yīng)中可同時作為溶劑和支持鹽使用的優(yōu)點,被成功地應(yīng)用到了許多化學(xué)反應(yīng)中。
　　本論文結(jié)合了導(dǎo)電聚合物和離子液體兩種具有發(fā)展前景的材料和溶劑的優(yōu)點,制備了聚3-甲基噻吩、聚吡咯、聚苯胺均聚物和共聚物修飾電極,對所制備的電極都進(jìn)行了物理和化學(xué)方面的表征,并將聚合物膜修飾電極應(yīng)用到鄰苯二酚、對苯二酚、抗壞血酸、多巴胺等小分子的氧化還原催化反應(yīng),以及CO2的電化學(xué)還原中,結(jié)果表明,聚合物修飾電極具有獨特的催化特性,它本

3、身能夠?qū)щ姴⑻峁└蟮谋砻?能夠在小分子催化領(lǐng)域發(fā)揮作用。具體的工作內(nèi)容如下:
　　一、3-甲基噻吩在[BMIM]PF6離子液體中的電化學(xué)聚合聚3-甲基噻吩（PMT）可以通過循環(huán)伏安、恒電位和恒電流的方法制得,所用溶劑為1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[BMIM]PF6）離子液體,工作電極為Pt電極和ITO電極。采用傅立葉變換紅外光譜（FTIR）分析了聚合物的結(jié)構(gòu)和基團;采用掃描電鏡（SEM）分析了聚合物膜的結(jié)構(gòu)。采用電化學(xué)技術(shù)

4、分析了聚合物修飾電極的電化學(xué)特征,發(fā)現(xiàn)在離子液體中得到的聚合物膜,循環(huán)伏安圖（CV）顯示PMT膜修飾電極摻雜和去摻雜的過程很明顯,并且氧化還原的可逆性很好,得到的聚合物膜很穩(wěn)定。將得到的聚合物膜修飾電極應(yīng)用在鄰苯二酚、對苯二酚、抗壞血酸和多巴胺的分離檢測中,通過CV圖發(fā)現(xiàn)PMT膜修飾電極對鄰苯二酚和對苯二酚的氧化還原具有催化作用。通過微分脈沖伏安圖（DPV）發(fā)現(xiàn)PMT膜修飾電極能夠很好地把抗壞血酸和多巴胺的氧化峰分離,這一性質(zhì)對于上述兩

5、種物質(zhì)的檢測具有一定的應(yīng)用價值。在電色效應(yīng)的研究中,單電位和雙電位階躍分別用在變色響應(yīng)的實驗中,結(jié)果表明,在單電位階躍過程中聚合物修飾電極能夠在0.0001 s內(nèi)從氧化態(tài)的藍(lán)黑色變換到還原態(tài)的棕紅色,具有良好的電致變色響應(yīng)。
　　二、3-甲基噻吩、苯胺在[HMIM]BF4離子液體中的電化學(xué)共聚以離子液體1-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[HMIM]BF4）為溶劑和支持電解質(zhì),電化學(xué)方法實現(xiàn)了苯胺和3-甲基噻吩的均聚和共聚,用循環(huán)伏安法（CV

6、）、交流阻抗法（EIS）、紅外光譜（FT-IR）、紫外光譜（UV）、原子力顯微鏡（AFM）研究了聚合物的性質(zhì),以驗證是否生成了不同于均聚物的物質(zhì)。同時考察了聚合物修飾電極對對苯二酚的催化作用。通過對聚合過程中的循環(huán)伏安圖、紅外、紫外的比較,證明在離子液體[HMIM]BF4中苯胺和3-甲基噻吩能夠?qū)崿F(xiàn)共聚。交流阻抗顯示了不同電位下聚合物的導(dǎo)電情況,氧化摻雜態(tài)顯示出了好的導(dǎo)電性。通過比較均聚物和共聚物對對苯二酚的催化效果,證明聚苯胺和共聚物

7、的催化效果要好于聚3-甲基噻吩。
　　三、離子液體中3-甲基噻吩在TiO2電極上的電化學(xué)聚合及其性質(zhì)研究采用溶膠凝膠法制成了TiO2電極,在離子液體[BMIM]PF6中將其應(yīng)用于3-甲基噻吩的電化學(xué)聚合,采用循環(huán)伏安法（CV）,在線紫外可見光譜（in situUV-Vis）,掃描電鏡（SEM）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）對TiO2/聚3-甲基噻吩（TiO2/PMT）復(fù)合膜進(jìn)行了表征并研究了其電化學(xué)性質(zhì)。實驗證明,不論是用循環(huán)伏安法,恒

8、電位,還是恒電流方法,都能在電極上得到聚3-甲基噻吩（PMT）膜,并伴隨有明顯的摻雜和去摻雜過程。對應(yīng)的在線紫外可見光譜上,也出現(xiàn)了氧化和還原兩種不同的吸收狀態(tài),還原（去摻雜）過程中在480 nm處有一個吸收峰,而氧化（摻雜）過程中此峰消失,取而代之的是一個可見光區(qū)的逐漸增強的吸收。PMT膜是p型半導(dǎo)體,TiO2是n型半導(dǎo)體,兩者之間能夠形成p-n異質(zhì)結(jié),使吸收波長紅移至600 nm。SEM給出了TiO2電極和聚合物修飾的TiO2的形貌

9、圖,電極的交流阻抗譜則從一個角度說明了聚合物膜修飾電極的導(dǎo)電性。
　　四、吡咯在[BMIM]PF6離子液體中的電化學(xué)聚合及表征以離子液體[BMIMPF6及[BMIM]TFSI作為溶劑和支持電解質(zhì),分別在鉑電極和導(dǎo)電玻璃電極上電化學(xué)聚合得到了聚吡咯（PPy）,聚合過程中發(fā)現(xiàn),在離子液體中聚合的循環(huán)伏安圖,其電流的變化和傳統(tǒng)有機溶劑中的不同,不同離子液體中吡咯聚合時的循環(huán)伏安圖也不同,電流的變化受粘度影響很大。通過交流阻抗技術(shù)研究了修

10、飾電極的電化學(xué)性質(zhì),采用在線紫外、拉曼、紅外譜對聚吡咯進(jìn)行了光譜表征,得到了聚吡咯的特征峰,采用掃描電鏡研究了聚合物的形貌。最后將修飾電極應(yīng)用于對苯二酚的催化反應(yīng)當(dāng)中,顯示了一定的催化作用。
　　五、聚吡咯修飾電極對抗壞血酸和多巴胺的電催化作用在離子液體[BMIM]PF6中制備了聚吡咯（PPy）修飾的玻碳電極,掃描電鏡（SEM）顯示修飾電極具有菜花狀結(jié)構(gòu)。將修飾電極應(yīng)用在多巴胺（DA）和抗壞血酸（AA）的檢測中,結(jié)果表示,在裸的玻

11、碳電極上,DA和AA的氧化峰重疊在一起,而在PPy修飾電極上,兩者則顯示了明顯的分開的氧化峰。氧化峰電位之差ΔE=200 mV,并且在修飾電極上兩者的氧化電位都有正移,同時修飾電極上可以達(dá)到最大的電流值。實驗中還考察了溶液體系的pH值及聚合物膜厚度對電化學(xué)催化效果的影響。
　　結(jié)果表明:當(dāng)pH=6.2時,循環(huán)伏安聚合2個循環(huán)或3個循環(huán)時的催化效果最好六、CO2在聚吡咯、金屬配合物/聚吡咯及聚吡咯/金屬配合物-碳納米管修飾電極上的電

12、化學(xué)還原制備了聚吡咯（PPy）、酞箐鈷（CoPc）、酞箐鈷/聚吡咯（CoPc/PPy）以及聚吡咯/酞箐鈷-單壁碳納米管（PPy/CoPc-SWCNT）修飾電極,并將其應(yīng)用到電化學(xué)催化還原CO2的反應(yīng)中,反應(yīng)的溶液體系為含0.1 mol·L-1高氯酸鋰（LiClO4）的乙腈/水混合溶液。實驗證明,在裸的玻碳電極上,在0.4～-1.4 V之間,循環(huán)伏安圖上沒有發(fā)生任何關(guān)于CO2還原的反應(yīng)。以PPy以及CoPc為基礎(chǔ)的修飾電極對電化學(xué)還原CO