和頻振動(dòng)光譜研究聚合物表面結(jié)構(gòu)及其形成機(jī)理.pdf

1、聚合物的表面性能是由其表面結(jié)構(gòu)決定。表面結(jié)構(gòu)包括表面的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)及微納米幾何結(jié)構(gòu)。而要達(dá)到對(duì)聚合物表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)與控制的能力，則必須對(duì)表面層分子的化學(xué)物理性質(zhì)，表面層的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及表面結(jié)構(gòu)的形成及其控制因素等進(jìn)行充分研究。然而現(xiàn)有表征手段難以取得表面分子鏈或基團(tuán)的結(jié)構(gòu)與取向等微觀結(jié)構(gòu)信息，而且對(duì)材料表面結(jié)構(gòu)的形成及其影響因素研究很少。
　　 本論文利用具有準(zhǔn)單分子層界面敏感性與獲取豐富的界面分子結(jié)構(gòu)與取向信息及原位研究能力

2、的和頻振動(dòng)光譜(SFG，su.frequenc.generatio.vibrationa.spectroscopy)技術(shù)為主要研究手段，結(jié)合其他表征手段研究聚合物溶液固化過(guò)程中表面結(jié)構(gòu)的形成及對(duì)應(yīng)的表面性能，并研究所形成的表面結(jié)構(gòu)與固化過(guò)程、聚合物溶液性質(zhì)之間的關(guān)系。得到以下結(jié)論：
　　 (1)對(duì)甲基丙烯酸丁酯(BMA)與甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)的無(wú)規(guī)共聚物(poly(BMA-co-DFHMA》的研究發(fā)現(xiàn)：澆鑄與旋涂?jī)?/p>

3、種固化方式對(duì)高含氟量的共聚物膜表面結(jié)構(gòu)影響很小，而對(duì)低含氟量共聚物影響很大。低含氟量時(shí)旋涂膜比澆鑄膜具有更低的表面能，旋涂膜表面的含氟組分濃度要高于澆鑄膜。對(duì)于低含氟量的共聚物，澆鑄時(shí)表面結(jié)構(gòu)形成為熵控制，在分子鏈由舒展?fàn)顟B(tài)到收縮狀態(tài)時(shí)，含氟組分被包埋在無(wú)規(guī)線團(tuán)內(nèi)部，無(wú)法有效離析。而旋涂成膜時(shí)，離心外力作用削弱了熵對(duì)分子鏈的控制，含氟組分可以離析到表面，因此具有更低表面能。
　　 (2)SFG研究表明對(duì)于聚甲基丙烯酸丁酯(PBM

4、A)與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，不同固化方式得到的膜表面結(jié)構(gòu)(分子鏈構(gòu)象與側(cè)鏈取向)存在明顯差別。澆鑄成膜時(shí)高分子主鏈與側(cè)鏈可以做有效的緊密堆積，側(cè)鏈有序性更好且更垂直于膜表面。旋涂成膜時(shí)固化時(shí)間短，分子鏈與基團(tuán)來(lái)不及調(diào)整，分子鏈與側(cè)鏈不如澆鑄時(shí)緊密堆積，親水酯基更易與水相互作用，致使旋涂膜的水接觸角下降。
　　 (3)對(duì)于PBMA與PMMA均聚物的旋涂膜，在玻璃化溫度以上20℃的熱處理時(shí)，分子鏈間纏結(jié)的存在起到了瞬時(shí)交聯(lián)的

5、作用，無(wú)法使旋涂膜的表面結(jié)構(gòu)與澆鑄膜一致。在粘流溫度以上熱處理時(shí)，分子鏈充分自由運(yùn)動(dòng)，可以完成從疏松到致密的分子鏈構(gòu)象的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致側(cè)鏈的取向與堆積程度趨向澆鑄成膜時(shí)的狀態(tài)，從而使表面結(jié)構(gòu)與澆鑄膜一致。
　　 (4)對(duì)甲基丙烯酸甲酯(MMA)與甲基丙烯酸-2-全氟辛基乙酯(FMA)的二嵌段共聚物PMMA144-b-PFMAn溶液氣/液界面結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)：在臨界膠束濃度(CMC)以上，PFMA長(zhǎng)度較短時(shí)，PFMA段排布在氣/液界面上，

6、PMMA段則溶解在溶液本體中。當(dāng)PFMA段長(zhǎng)為10時(shí)，表面的吸附量變大與較強(qiáng)的膠束穩(wěn)定性使得溶液氣/液界面上會(huì)形成以PFMA為核，PMMA為冠的二維表面聚集體。
　　 (5)嵌段結(jié)構(gòu)(二嵌段與三嵌段)影響著含氟共聚物環(huán)己酮溶液的氣/液界面結(jié)構(gòu)。三嵌段共聚物PFMA-b-PMMA-b-PFMA更有利于降低環(huán)己酮溶液的表面張力。三嵌段共聚物PFMA-b-PMMA-b-PFMA中間段PMMA長(zhǎng)度同樣會(huì)影響環(huán)己酮溶液的氣/液界面結(jié)構(gòu)。詳