新型氟磺酰亞胺鋰鹽應(yīng)用于鋰離子電池的研究.pdf

1、非水電解液是鋰離子電池的四大關(guān)鍵材料之一，在正負(fù)極之間主要發(fā)揮離子導(dǎo)電和調(diào)節(jié)電極/電解液界面的功能，與電池的循環(huán)壽命、高低溫特性和安全性等關(guān)鍵技術(shù)性能密切相關(guān)。目前，商業(yè)化鋰離子電池的電解液主要由以六氟磷酸鋰(LiPF6)為導(dǎo)電鹽、線性和環(huán)狀碳酸酯的混合物為溶劑、以及必要的功能添加劑組成。這主要是因?yàn)樗哂休^高電導(dǎo)率，對鋁集流體具有良好的鈍化性能，且對4V正極材料具有良好的抗氧化能力。更重要的是，LiPF6作為導(dǎo)電鋰鹽的電解液，與石墨類

2、負(fù)極表現(xiàn)出較好的相容性，即在電池循環(huán)的起始幾周內(nèi)，LiPF6電解液能在石墨化碳負(fù)極表面形成化學(xué)和電化學(xué)性能較穩(wěn)定、鋰離子導(dǎo)電而對電子絕緣的固體電解質(zhì)界面(Solid electrolyte interphases, SEI)膜，阻止石墨化碳與有機(jī)電解液組分的進(jìn)一步反應(yīng)，從而使鋰離子電池在常溫(<55 ℃)運(yùn)行時(shí)具有較長的壽命和較可靠的安全性。
　　但是，LiPF6碳酸酯電解液體系的化學(xué)穩(wěn)定性差。大量研究結(jié)果證實(shí)，在高溫或質(zhì)子性雜質(zhì)

3、存在時(shí)，LiPF6碳酸酯電解液會發(fā)生復(fù)雜的自催化分解，并產(chǎn)生HF。電解液中的HF，不僅會導(dǎo)致正極材料金屬離子的溶出，而且會毀壞石墨化碳負(fù)極表面的SEI膜，從而造成電池的容量快速衰減(特別是高溫條件下)，并帶來安全隱患，已成為發(fā)展長壽命大型動力與儲能電池的技術(shù)瓶頸之一。因此，尋找高性能的新型電解液體系(包括新型鋰鹽,溶劑和添加劑)，以改善LiPF6碳酸酯電解液體系的缺陷，一直是國內(nèi)外產(chǎn)業(yè)和學(xué)術(shù)界的努力目標(biāo)。
　　基于對新型氟代磺酰亞

4、胺鋰鹽結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究興趣，近20年來，本課題組設(shè)計(jì)合成了多系列氟代磺酰亞胺鋰鹽(如 Li[(FSO2)(n-CmF2m+1SO2)N], Li[(CF3CH2OSO2)(n-CmF2m+1SO2)N], m=0,1,2,4,6,8等)。對這些新型鋰鹽的物理和電化學(xué)性質(zhì)的表征結(jié)果表明，(氟磺酰)(全氟丁基磺酰)亞胺鋰(Li[(FSO2)(n-C4F9SO2)N], LiFNFSI)作為單一導(dǎo)電鋰鹽，在碳酸酯體系中表現(xiàn)出優(yōu)越的綜合性能

5、，如不含 HF，較高的熱穩(wěn)定性，較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，在3–5 V(vs. Li/Li+)能有效鈍化鋁箔集流體，對4 V正極材料具有較強(qiáng)的耐氧化能力等。初步的研究結(jié)果表明，與 LiPF6相比，LiFNFSI應(yīng)用于石墨/LiCoO2和中間相炭微球(MCMB)/LiMn2O4鋰離子電池時(shí)，表現(xiàn)出更好的室溫和高溫循環(huán)性能，初步凸顯出改善鋰離子電池高溫循環(huán)性能的潛力，有望突破LiPF6電池高溫循環(huán)時(shí)容量快速衰減的技術(shù)瓶頸。另一方面，這些前期工作并

6、沒有深入研究LiFNFSI改善鋰離子電池的高溫循環(huán)機(jī)制。
　　基于以上研究背景和前期工作進(jìn)展，本論文主要以提升鋰離子電池的耐高溫性能為研究目標(biāo)，采用新型氟磺酰亞胺鋰鹽替代LiPF6或作為LiPF6的共導(dǎo)電鋰鹽，在室溫(25 ℃)和高溫(60和/或85 ℃)下，通過對比表征新型氟磺酰亞胺鋰鹽和傳統(tǒng)LiPF6電解液的物理和電化學(xué)性能、石墨/LiCoO2電池的電化學(xué)性能、以及電極/電解液界面膜的阻抗和組成等，重點(diǎn)闡釋了鋰鹽種類(也就是陰

7、離子結(jié)構(gòu))對電解液的物理和電化學(xué)性能、電極/電解液界面和電池電化學(xué)性能的影響及其機(jī)制。具體研究內(nèi)容和主要結(jié)果如下：
　　(1)為了更清晰地理解傳統(tǒng)LiPF6電解液的分解機(jī)制及其對鋰離子電池電化學(xué)性能的影響，本文首先采用液態(tài)核磁共振方法系統(tǒng)表征了LiPF6電解液在室溫(25 ℃)和高溫(60和85 ℃)存儲不同時(shí)間的分解產(chǎn)物。通過對不同溫度、不同存儲時(shí)間的LiPF6電解液的分解產(chǎn)物種類及含量的表征分析，并結(jié)合已有LiPF6電解液分解

8、行為的研究結(jié)果，論文第二章提出了新的LiPF6電解液分解機(jī)制，即LiPF6電解液中不可避免殘存的微量HF和質(zhì)子性雜質(zhì)(如H2O, CH3OH和C2H5OH)是引發(fā)PF6?陰離子和碳酸酯分解的誘導(dǎo)因素；而電解液分解過程中循環(huán)產(chǎn)生HF和醇，導(dǎo)致PF6?陰離子和碳酸酯不斷分解，從而持續(xù)惡化電解液。與現(xiàn)有文獻(xiàn)普遍提出的由LiPF6熱解引發(fā)其電解液分解的機(jī)制相比(即LiPF6→ LiF+PF5)，該機(jī)制能更合理地解釋LiPF6電解液在室溫保存時(shí)持

9、續(xù)分解的現(xiàn)象。
　　(2)采用液態(tài)核磁共振表征方法，系統(tǒng)研究了新型氟磺酰亞胺鋰(Li[(FSO2)(n-CmF2m+1SO2)N], m=0,1,2,4,6)作為共導(dǎo)電鹽，對LiPF6電解液高溫化學(xué)分解行為的影響及其作用機(jī)制。核磁表征結(jié)果表明，高溫(85 ℃)存儲時(shí)，五種含有氟磺?；?F–SO2–)的亞胺鋰鹽作為LiPF6的共導(dǎo)電鹽，能顯著抑制LiPF6電解液的高溫分解。這可能主要?dú)w因于1)氟磺酰亞胺陰離子對HF的清除作用，阻斷了

10、其與碳酸酯溶劑反應(yīng)持續(xù)產(chǎn)生質(zhì)子性醇類物質(zhì)；2)氟磺酰亞胺陰離子清除了電解液中活潑的O=PF3，從而阻斷了HF和質(zhì)子性雜質(zhì)的持續(xù)產(chǎn)生。以上兩個(gè)反應(yīng)是氟磺酰亞胺鋰鹽抑制PF6?陰離子和碳酸酯溶劑的高溫化學(xué)分解的關(guān)鍵。
　　(3)系統(tǒng)研究了LiFNFSI與碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)(3:7, v/v)組成的電解液的基礎(chǔ)理化性能(如電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)等)，及其在鋁集流體和鉑電極表面的電化學(xué)行為。研究結(jié)果表明，LiFNFSI

11、電解液具有較高的鋰離子遷移數(shù)(0.50)，和氧化電位(5.7 V vs. Li/Li+)，且在4.5 V(vs. Li/Li+)和高溫(60 ℃)下不腐蝕鋁集流體。進(jìn)一步對比常用鋰鹽LiPF6，系統(tǒng)評價(jià)了LiFNFSI在石墨/LiCoO2鋰離子電池中的電化學(xué)性能，主要包括高溫?cái)R置、倍率以及室溫(25 ℃)和高溫(60 ℃)循環(huán)性能，并結(jié)合不同循環(huán)周數(shù)的電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)和 X射線光電子能譜(XPS)的分析，重點(diǎn)對石墨和LiCoO

12、2表面形成的電極/電解液界面膜進(jìn)行了表征。電池測試結(jié)果表明，與LiPF6電池相比，LiFNFSI電池表現(xiàn)出更好的高溫?cái)R置、倍率和循環(huán)性能。這主要?dú)w因于LiFNFSI電解液所具備優(yōu)異的基礎(chǔ)性能，如熱穩(wěn)定性較高，且不含HF，鋰離子遷移數(shù)較高，對隔膜等電極材料的浸潤性較好，以及在石墨負(fù)極形成的SEI膜的化學(xué)穩(wěn)定性較高等。值得注意的是，LiFNFSI電池表現(xiàn)出較高的阻抗值，這可能主要是由于LiFNFSI電解液在石墨負(fù)極表明形成了較厚的SEI膜。

13、XPS結(jié)果分析表明LiFNFSI電解液在石墨負(fù)極形成的SEI膜主要由 FNFSI?陰離子的還原產(chǎn)物組成，且具有較高的熱穩(wěn)定性；而LiPF6電解液在石墨負(fù)極形成的SEI膜主要為碳酸酯溶劑的還原產(chǎn)物，在高溫下表現(xiàn)出明顯的溶解和再生。以上結(jié)果表明，在高低溫下，LiFNFSI電池具有更好的容量保持率，主要?dú)w因于較穩(wěn)定的SEI膜，以及熱穩(wěn)定性較好且不含HF的LiFNFSI電解液；而LiPF6電池的容量衰減速度較快，主要是由于石墨負(fù)極SEI膜的溶解

14、和再生，以及電解液中HF和質(zhì)子性雜質(zhì)的有害影響。
　　(4)系統(tǒng)評價(jià)了LiFNFSI作為LiPF6的共導(dǎo)電鹽，在EC/EMC(3:7, v/v)電解液中的基礎(chǔ)理化性能和電化學(xué)行為，及其在石墨/LiCoO2電池中的高溫?cái)R置、倍率、室溫(25 ℃)和高溫(60 ℃)循環(huán)性能，并結(jié)合EIS和XPS研究了LiPF6–LiFNFSI混合鋰鹽電解液體系對電極/電解液界面膜的阻抗和組成的影響。研究表明，與LiPF6和LiFNFSI單一鋰鹽電解液

15、相比，LiPF6–LiFNFSI混合鋰鹽電解液表現(xiàn)出較優(yōu)異的電池循環(huán)性能。其中，LiPF6和LiFNFSI的濃度均為0.5 M時(shí)，石墨/LiCoO2電池表現(xiàn)出較好的綜合性能，如循環(huán)100周的容量保持率：92.1％(25 ℃)和85.0%(60 ℃)。這主要?dú)w因于以下三個(gè)因素的影響：1) LiFNFSI的存在顯著提高了電解液的熱穩(wěn)定性；2) FNFSI?陰離子清除了電解液中的HF，減緩了其對石墨負(fù)極界面膜組分的化學(xué)性腐蝕，以及對正極金屬離

16、子的溶出；3) PF6?和FNFSI?陰離子在石墨負(fù)極表面共同還原，形成了較穩(wěn)定的SEI膜。另一方面，EIS結(jié)果表明造成混合鋰鹽電解液的電池容量衰減的主要原因是不可避免存在的電極/電解液界面的反應(yīng)，表現(xiàn)為電池阻抗值的增大，且此趨勢在高溫下加劇。
　　最后，本論文從電解液的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性、界面成膜性能等多角度出發(fā)，對鋰離子電池電解液的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。為了擴(kuò)大鋰離子電池的應(yīng)用范圍，特別是發(fā)展電動汽車適用的高溫、長壽命鋰離子電池