新型磺酰亞胺鋰鹽的合成、表征及其應用于金屬鋰二次電池的研究.pdf

1、近年來，隨著電動汽車和大型儲能電網(wǎng)的迅速發(fā)展，目前采用嵌入化合物和石墨化碳分別作為正負極材料的液態(tài)鋰離子電池因其能量密度很難達到350Wh kg-1，難以滿足當今電動汽車和大型儲能電網(wǎng)對電池能量密度的應用需求。金屬鋰因理論比容量高(3860mA hg-1)、摩爾質量低(6.94g mol-1)以及電化學還原電勢低(3.040V vs.標準氫電極)等突出優(yōu)點，作為負極材料在高能量密度的金屬鋰二次電池領域具有廣闊的應用前景，尤其以鋰-硫和鋰

2、-空電池為主的金屬鋰二次電池在學術界掀起了空前的研究熱潮。其中，硫具備資源豐富、價格低廉、環(huán)境友好和理論比容量高(1675mA hg-1)等顯著優(yōu)勢，是一種非常有潛力的高能量密度二次電池的正極材料。理論上，采用硫和金屬鋰分別作為正負極材料組裝成鋰-硫電池，其理論能量密度高達2600Wh kg-1或2800Wh L-1，是目前商業(yè)化液態(tài)鋰離子電池理論能量密度的3~5倍，能夠滿足現(xiàn)今電動汽車和大規(guī)模儲能電網(wǎng)對電池能量密度的應用需求，使得該新

3、型“綠色電池”具有更佳的社會效益。
　　電解質是鋰-硫電池體系中的一個關鍵組成部分，在鋰-硫電池正負極之間起到提供鋰離子導電和調節(jié)電極材料界面的作用，其本身性質對鋰-硫電池的循環(huán)性能、倍率性能和安全性能起到關鍵性作用。到目前為止，應用于鋰-硫電池體系的電解質的研究工作主要是基于雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(Li[(CF3SO2)2N]，LiTFSI)作為導電鋰鹽的液態(tài)電解質和固態(tài)聚合物電解質(Solid Polymer Electro

4、lytes，SPEs)，這主要歸因于負電荷高度離域化的TFSI陰離子不僅具有優(yōu)秀的柔性分子結構，而且具有良好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性以及電化學穩(wěn)定性等。然而，LiTFSI作為導電鋰鹽應用于金屬鋰二次電池，其電解質與金屬鋰電極接觸形成的固體電解質界面(SEI)膜穩(wěn)定性較差，極大地縮減了實際鋰-硫電池的循環(huán)壽命。因此，尋找更合適的導電鋰鹽來改善SEI膜穩(wěn)定性以及提升電池性能，已成為當前鋰-硫電池發(fā)展的研究熱點之一。
　　此外，伴隨著液態(tài)

5、鋰離子電池的安全事件屢見不鮮，以高反應活性金屬鋰為負極的高能量密度二次電池的安全問題引起了更加廣泛的關注。SPEs不僅具有質量輕、機械性能好以及加工操作簡單等優(yōu)點，而且具有優(yōu)異的安全性能，能有效地克服有機液態(tài)電解質易泄漏、加工封裝難以及循環(huán)壽命短等缺點，正成為下一代高能量密度金屬鋰二次電池的電解質部分的研究重點。然而，基于傳統(tǒng)小分子型鋰鹽構筑的SPEs因其陰、陽離子都可以遷移，具有較低的鋰離子遷移數(shù)(tLi+≈0.2~0.3)，不利于鋰

6、二次電池的長期循環(huán)。因此，設計并合成陰離子不發(fā)生遷移的tLi+接近于1的單鋰離子導電固態(tài)聚合物電解質(Single Li-Ion Conducting Solid Polymer Electrolytes,SLIC-SPEs)是非常有必要的。與傳統(tǒng)小分子型鋰鹽構筑的SPEs相比，盡管SLIC-SPEs提高了鋰離子遷移數(shù)，但是目前其較低的鋰離子電導率和較差的界面穩(wěn)定性仍然限制SLIC-SPEs在鋰二次電池中的實際應用。因此，當務之急是應進

7、行合理的陰離子結構設計，從而有效提高SLIC-SPEs的導電能力和改善其與電極材料的界面穩(wěn)定性。
　　基于以上研究背景和思考，本論文針對當前金屬鋰作為負極材料的鋰二次電池所面臨的界面和安全問題，從導電鋰鹽和SPEs兩個角度入手，探索了新型大離域磺酰亞胺陰離子鋰鹽的合成、表征及其應用于金屬鋰二次電池的研究。旨在闡述鋰鹽陰離子結構對金屬鋰電極/電解質界面和電解質電導率的影響，重點考察了新型鋰鹽在液態(tài)和固態(tài)金屬鋰二次電池中的性能和應用可

8、行性(尤其是在鋰-硫電池中)，具體研究內(nèi)容和主要結果如下：
　　(1)為了攻克傳統(tǒng)導電鋰鹽LiTFSI對金屬鋰電極界面穩(wěn)定性較差的難題，本文首次探討了一種新型(三氟甲基磺酰)(全氟丁基磺酰)亞胺鋰(Li[(CF3SO2)(n-C4F9SO2)N]，LiTNFSI)替代LiTFSI，應用于液態(tài)鋰-硫電池的研究。重點對比研究了LiX-1,3-二氧戊烷(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(X=TNFSI、TFSI)電解液對金屬鋰電極界面和

9、鋰-硫電池性能的影響。結果表明：(a)鋰-硫電池：LiTNFSI基電解液組裝成鋰-硫電池能展現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和倍率性能，該電池能夠穩(wěn)定循環(huán)超過400周且維持62％的容量保持率。然而，LiTFSI基電解液組裝成鋰-硫電池則表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能，即相對低的容量保持率(54%，400周)。同時，LiTNFSI基電解液組裝成鋰-硫軟包電池能呈現(xiàn)出1102.3mA h的首周放電容量(設計容量約為1200mA h)且能循環(huán)20周幾乎沒有容量衰減。

10、此外，電化學阻抗譜(EIS)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線光電子能譜(XPS)等測試結果顯示，LiTNFSI基電解液能在金屬鋰電極表面形成相對強健且穩(wěn)定的SEI膜，有助于改善金屬鋰電極的界面穩(wěn)定性，進而提升了鋰-硫電池的循環(huán)性能。這主要歸因于–C4F9官能團(TNFSI?)參與成膜反應所致，調節(jié)了SEI膜的組成和形貌；(b)鋰|鋰(Li|Li)電池：LiTNFSI基電解液組裝成Li|Li電池能夠循環(huán)超過1200h且沒有發(fā)生短路

11、。然而，LiTFSI基電解液組裝成Li|Li電池僅能循環(huán)570h，并發(fā)生短路；(c)鋰|銅(Li|Cu)電池：LiTNFSI和LiTFSI基電解液組裝成Li|Cu電池的平均庫侖效率基本相當(即CE≈97.9%(LiTNFSI)vs.98.3%(LiTFSI)，150周)。
　　(2)為了解決液態(tài)金屬鋰二次電池潛在的安全隱患這一技術難題，本文從SPEs的角度出發(fā)，通過簡單的溶液澆鑄法制備了不同摩爾比的LiTNFSI/聚氧乙烯(PEO

12、)共混聚合物電解質，并對其基礎理化及電化學性質進行了系統(tǒng)的表征。此外，對比研究了LiX/PEO(X=TNFSI、TFSI，EO/Li+=20)共混聚合物電解質與金屬鋰電極的界面穩(wěn)定性以及在鋰|磷酸鐵鋰和鋰-硫電池中的應用可行性。結果表明：(a)基本性質：LiTNFSI基SPE呈現(xiàn)出較高的電導率(σ=3.69×10?4S cm?1，90°C)和足夠的熱穩(wěn)定性(Td=374°C)；(b)鋰|鋰電池(60°C)：LiTNFSI基SPE組裝成L

13、i|Li電池能夠穩(wěn)定循環(huán)超過400h且相應的總阻抗并沒有發(fā)生明顯的變化。然而，LiTFSI基SPE組裝成Li|Li電池僅能循環(huán)大約200h，并發(fā)生短路，并且它的總阻抗隨著循環(huán)周數(shù)的增加而呈現(xiàn)出無規(guī)律的變化；(c)鋰|磷酸鐵鋰電池(60°C)：在1C充放電倍率下，LiTNFSI基SPE組裝成鋰|磷酸鐵鋰電池能夠循環(huán)超過300周且具有72%的容量保持率。然而，LiTFSI基SPE組裝成鋰|磷酸鐵鋰電池則表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能，即僅能循環(huán)35周

14、，隨后其充電比容量和庫侖效率隨著循環(huán)周數(shù)的增加而出現(xiàn)嚴重的波動。此外，LiTNFSI基SPE的電池也展現(xiàn)出良好的倍率性能；(d)鋰-硫電池(60°C)：LiTNFSI基SPE組裝成鋰-硫電池在0.5C充放電倍率下，能夠穩(wěn)定循環(huán)超過500周且容量基本保持不變，而且能有效地抑制多硫離子的“穿梭效應”。相比較而言，LiTFSI基SPE抑制多硫離子的“穿梭效應”能力有限。EIS、SEM和EDS等表征揭示，LiTNFSI基SPE能與金屬鋰電極形成

15、相對穩(wěn)定的SEI膜，而LiTFSI基SPE與金屬鋰電極形成的SEI膜則不穩(wěn)定。
　　(3)為了解決傳統(tǒng)小分子型鋰鹽構筑的SPEs引起的濃差極化問題，本文設計并合成了兩種新型大離域磺酰亞胺陰離子基聚合物鋰鹽構筑的SLIC-SPEs，即聚(對苯乙烯磺酰)(氟磺酰)亞胺鋰(LiPSFSI)/PEO和聚(對苯乙烯磺酰)(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亞胺基)磺酰)亞胺鋰(LiPSsTFSI)/PEO，并針對其SLIC-SPEs的基礎理化及電化

16、學性質，與常見的聚對苯乙烯磺酸鋰(LiPSS)/PEO和聚(對苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiPSTFSI)/PEO SLIC-SPEs進行了對比研究。此外，著重討論了聚合物鋰鹽中陰離子結構對提高SLIC-SPEs的導電能力和改善其與電極材料的界面穩(wěn)定性的影響。結果表明：(a)LiPSFSI和LiPSTFSI基SLIC-SPEs的電導率明顯高于LiPSS基SLIC-SPE的電導率，這主要體現(xiàn)在PSFSI?和PSTFSI?陰離子結

17、構中的–SO2–N(–)–SO2–結構單元具有比PSS?陰離子結構中的–SO3?結構單元更好的柔性和更高的負電荷離域度。此外，與LiPSTFSI和LiPSS基SLIC-SPEs相比，LiPSFSI基SLIC-SPE能與金屬鋰電極形成相對穩(wěn)定的SEI膜，而LiPSTFSI和LiPSS基SLIC-SPEs與金屬鋰電極形成的SEI膜則不穩(wěn)定。這主要是由于–SO2F官能團(PSFSI?)與金屬鋰電極接觸反應形成更穩(wěn)定的SEI膜所致；(b)聚合物

18、鋰鹽LiPSsTFSI呈現(xiàn)出異常低的玻璃化轉變溫度(Tg=44.3°C)，這主要是在原有–SO2–N(–)–SO2–結構單元(PSTFSI?)中進一步引入強吸電子基團(=NSO2CF3)，不僅可以提高聚陰離子負電荷的離域化程度和鋰鹽的解離度，而且可以增加聚陰離子結構單元的柔順性，進而有效地阻礙其在空間尺度上的有序重排。同時，LiPSsTFSI/PEO(EO/Li+=20)SLIC-SPE的電導率明顯高于LiPSS/PEO(EO/Li+=

19、20)和LiPSTFSI/PEO(EO/Li+=20)SLIC-SPEs的電導率(1~3個數(shù)量級)。這主要歸因于PSsTFSI–陰離子結構中含有超級離域的–SO2–N(–)–SO(=NSO2CF3)–CF3結構單元。此外，與傳統(tǒng)雙離子導體(LiTFSI/PEO)相比，當溫度超過70°C時，LiPSsTFSI基SLIC-SPE的鋰離子電導率與LiTFSI基SPE的鋰離子電導率基本相當。這是一個非常重要的結果，表明該LiPSsTFSI基SL